Nature.com saýtyna gireniňiz üçin sag boluň. Ulanýan brauzeriňiziň wersiýasynda CSS goldawy çäkli. Iň gowy netijeler üçin brauzeriňiziň täze wersiýasyny ulanmagyňyzy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gatnaşyklyk Režimini öçüriň). Şol bir wagtyň özünde, yzygiderli goldawy üpjün etmek üçin saýty stilizasiýasyz ýa-da JavaScript-siz görkezýäris.
Formik kislota suwuk wodorody uzak möhletli saklamak üçin iň geljegi uly kandidatlaryň biridir. Bu ýerde biz söwda taýdan elýeterli ýa-da aňsatlyk bilen sintezlenen ksantos görnüşli tridentat POP formik ligandlaryny ulanyp, umumy formulasy [RuHCl(POP)(PPh3)] bolan birnäçe täze ruteniý gysgyç komplekslerini hödürleýäris. Biz bu kompleksleri formik kislotany degidrogenleşdirmek üçin ulandyk we CO2 we H2 öndürdik, ýumşak, gaýtmaz şertlerde ion suwuk BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolium asetat) ergin hökmünde ulanyldy. Maksimum aýlanma ýygylygy nukdaýnazaryndan iň netijeli katalizator edebiýatda belli bolan [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 toplumydyr, onuň 90 °C-da 10 minutlap iň ýokary aýlanma ýygylygy 4525 h-1. Öwrülişden soňky tizlik 74% boldy we öwrülişik 3 sagadyň içinde (>98%) tamamlandy. Beýleki tarapdan, iň gowy umumy netijelilige eýe bolan katalizator, täze [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 kompleksi, 1 sagadyň içinde doly öwrülişigi üpjün edýär we netijede umumy öwrülişik tizligi 1009 sagat-1 boldy. Mundan başga-da, katalitik işjeňlik 60 °C-a çenli temperaturada hem syn edildi. Gaz fazasynda diňe CO2 we H2 syn edildi; CO anyklanmady. Ýokary çözgütli massa spektrometriýasy reaksiýa garyndysynda N-geterosiklik karben kompleksleriniň bardygyny görkezdi.
Gaýtadan dikeldilýän energiýanyň bazar paýynyň artmagy we onuň üýtgeýänligi energetika, ýylylyk, senagat we ulag pudaklarynda senagat möçberinde energiýa saklaýyş tehnologiýalaryna islegi döretdi1,2. Wodorod iň köp ulanylýan energiýa daşaýjylaryň biri hasaplanýar3 we suwuk organiki wodorod daşaýjylary (LOHC) ýakynda ylmy-barlaglaryň merkezine öwrüldi, bu bolsa wodorody basyş ýa-da kriogen tehnologiýalary bilen baglanyşykly kynçylyklar bolmazdan aňsatlyk bilen gaýtadan işlenilen görnüşde saklamagyň wadasyny berýär4. ,5,6. Fiziki häsiýetlerine görä, benzin we beýleki suwuk ýangyçlar üçin bar bolan ulag infrastrukturasynyň köp bölegi LOHC-ni daşamak üçin ulanylyp bilner7,8. Formik kislotasynyň (FA) fiziki häsiýetleri ony wodorod agramynyň mukdary 4,4% bolan wodorod saklamak üçin geljegi uly dalaşgär edýär9,10. Şeýle-de bolsa, formik kislotasynyň degidrogenleşdirilmegi üçin çap edilen katalitik ulgamlar adatça uçujy organiki erginleriň, suwuň ýa-da arassa formik kislotanyň ulanylmagyny talap edýär11,12,13,14, bu bolsa kondensasiýa ýaly ergin buglaryny bölmek usullaryny ulanmagy talap edip biler, bu bolsa sarp edijileriň ulanylyşynda kynçylyklara getirip biler. ulanylyşlar, goşmaça ýük. Bu meseläni ion suwuklyklary ýaly bug basyşy az bolan erginler arkaly çözüp bolýar. Mundan öň, biziň iş toparymyz ion suwuk butilmetilimidazolium asetatyň (BMIM OAc) bu reaksiýada amatly ergin bolup durýandygyny söwda taýdan elýeterli Ru-PNP Ru-MACHO 15 görnüşli fiksasiýa toplumyny ulanyp görkezdi. Mysal üçin, biz BMIM OAc ulanyp üznüksiz akym ulgamynda FA degidrogenleşdirmegini görkezdik we 95°C-da 18,000,000-dan gowrak TON gazandyk. Käbir ulgamlar öň ýokary TON gazanan hem bolsa, köpüsi uçujy organiki erginlere (meselem, THF ýa-da DMF) ýa-da ulanylan goşundylara (meselem, esaslar) bil baglady. Tersine, biziň işimiz hakykatdanam uçujy däl ion suwuklyklaryny (IL) ulanýar we goşundylar ulanmaýar.
Hazari we Bernskoetter dioksan we LiBF4-iň gatnaşmagynda Fe-PNP katalizatoryny ulanyp, 80 °C-da formik kislotanyň (FA) degidrogenleşdirilmegini habar berdiler we takmynan 1,000,00016 täsirli aýlanma sanyna (TON) ýetdiler. Laurenci üznüksiz FA degidrogenleşdirme ulgamynda Ru(II)-kompleks katalizatory TPPPTS ulandy. Bu usul 80 °C-da CO-nyň örän az yzlary bilen diýen ýaly doly FA degidrogenleşdirilmegine getirdi17. Bu ugry has-da ösdürmek üçin Pidko DMF/DBU we DMF/NHex₃ garyndylarynda Ru-PNP gysgyç katalizatorlaryny ulanyp, FA-nyň gaýtaryp bolýan degidrogenleşdirilmegini görkezdi we 90 °C-da 310,000-den 706,500-e çenli TON gymmatlyklaryna ýetdi18. Hull, Himeda we Fujita KHCO3 we H2SO4-iň gurban edilen, CO2 gidrogenleşdirilmegini we FA degidrogenleşdirilmegini çalyşýan iki ýadroly Ir kompleks katalizatoryny öwrendiler. Olaryň ulgamlary 30°C-da, CO2/H2 (1:1), 1 bar basyşda we 60 bilen 90°C aralygynda degidrogenleşdirmek üçin degişlilikde 3,500,000 we 308,000 TON-dan gowrak netije gazandy19. Sponholz, Junge we Beller 90°C-da gaýtymly CO2 gidrogenleşdirmek we FA degidrogenleşdirmek üçin Mn-PNP toplumyny işläp düzdüler20.
Bu ýerde biz IL usulyny ulandyk, ýöne Ru-PNP-leri ulanmagyň ýerine, biziň bilşimiz ýaly, bu babatda öň görkezilmedik Ru-POP katalizatorlaryny ulanmagy öwrendik.
Ajaýyp metal-ligand birleşmesi (MLC) sebäpli, özara täsirleşýän ikinji amino funksional toparlary 21 (Ru-MACHO-BH ýaly) bilen Noyori görnüşli konsepsiýalara esaslanýan amino-PNP gysgyç toplumlary käbir kiçi molekula operasiýalarynda, adatça, barha meşhur bolýar. Meşhur mysallara CO22, alkenleriň we karbonilleriň gidrogenleşdirilmegi, transfer gidrogenleşdirilmegi 23 we spirtleriň akseptorsyz degidrogenleşdirilmegi 24 girýär. PNP gysgyç ligandlarynyň N-metilleşdirilmeginiň katalizatoryň işjeňligini doly togtadyp biljekdigi habar berildi 25, muny aminleriň proton çeşmeleri hökmünde hyzmat etmegi bilen düşündirip bolýar, bu bolsa MLC ulanylýan katalitik sikliň dowamynda möhüm talapdyr. Şeýle-de bolsa, formik kislotanyň degidrogenleşdirilmeginde ters meýil ýakynda Beller tarapyndan syn edildi, bu ýerde N-metilleşdirilen Ru-PNP toplumlary hakykatdanam formik kislotanyň metilleşdirilmedik deňdeşlerine garanda has gowy katalitik degidrogenleşdirilmegini görkezdi 26. Öňki kompleks amino birlik arkaly MLC-e gatnaşyp bilmeýändigi üçin, bu MLC-niň, şonuň üçin amino birligiň käbir (de)gidrogenleşme özgerişlerinde öň pikir edilenden has az möhüm rol oýnap biljekdigini görkezýär.
POP gysgyçlary bilen deňeşdirilende, POP gysgyçlarynyň ruteniý kompleksleri bu ugurda ýeterlik derejede öwrenilmedi. POP ligandlary däp boýunça esasan gidroformilleşdirme üçin ulanylýar, bu ýerde olar gysgyç ligandlary üçin takmynan 120° häsiýetli bidentat dişleme burçy däl-de, helate ligandlary hökmünde hereket edýärler, olar çyzykly we şahalanan önümler üçin selektiwligi optimizirlemek üçin ulanylýar27,28,29. Şondan bäri Ru-POP kompleksleri gidrogenleşdirme katalizinde seýrek ulanylýar, ýöne olaryň geçiş gidrogenleşdirmesinde işjeňliginiň mysallary öň habar berildi30. Bu ýerde biz Ru-POP kompleksiniň formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi üçin netijeli katalizatordygyny görkezýäris, bu bolsa Belleriň klassiki Ru-PNP amin katalizatoryndaky amino birliginiň bu reaksiýada has az möhümdigini açyşyny tassyklaýar.
Biziň gözlegimiz umumy formulasy [RuHCl(POP)(PPh3)] bolan iki tipiki katalizatoryň sintezi bilen başlaýar (1a-njy surat). Sterik we elektron gurluşyny üýtgetmek üçin, dibenzo[b,d]furan söwda taýdan elýeterli 4,6-bis(diizopropilfosfino)-dan saýlandy (1b-nji surat) 31. Bu işde öwrenilen katalizatorlar Whittlesey32 tarapyndan işlenip düzülen umumy usul arkaly, [RuHCl(PPh3)3]•toluol33 goşulmasy prekursor hökmünde ulanylyp sintez edildi. Metal prekursoryny we POP gysgyç ligandyny THF-de diňe suwsuz we anaerob şertlerde garyşdyryň. Reaksiýa garaňky gyrmyzydan sary reňke düýpli üýtgeme bilen utgaşdy we 40°C-de 4 sagat gaýnadylandan ýa-da 72 sagat gaýnadylandan soň arassa önüm berdi. THF-i wakuumda aýryp, geksan ýa-da dietil efir bilen iki gezek ýuwandan soň, trifenilfosfin ýokary mukdarda sary poroşok hökmünde önümi bermek üçin aýryldy.
Ru-1 we Ru-2 kompleksleriniň sintezi. a) Kompleksleriň sintez usuly. b) Sintezlenen kompleksiň gurluşy.
Ru-1 edebiýatdan eýýäm bellidir32 we mundan beýläk häsiýetlendirmek Ru-2-ä ünsi jemleýär. Ru-2-niň 1H NMR spektri gidrid jübütiniň ligandyndaky fosfin atomynyň cis konfigurasiýasyny tassyklady. Pik dt diagrammasy (2a-njy surat) öňki hasabatlaryň32 garaşylýan aralygyndaky 28,6 we 22,0 Gz 2JP-H baglanyşyk sabitlerini görkezýär. Wodorod bilen bölünen 31P{1H} spektrinde (2b-nji surat) takmynan 27,6 Gz 2JP-P baglanyşyk sabitligi syn edildi, bu bolsa gysgyç ligand fosfinleriniň hem-de PPh3-iň cis-cisdigini tassyklaýar. Mundan başga-da, ATR-IR 2054 sm-1-de ruteniý-wodorodyň häsiýetli uzalma zolagyny görkezýär. Gurluşyny has giňişleýin düşündirmek üçin, Ru-2 toplumy otag temperaturasynda rentgen barlaglary üçin ýeterlik hilli bug diffuziýasy arkaly kristallaşdyryldy (3-nji surat, Goşmaça 1-nji tablisa). Ol P-1 giňişlik toparynyň triklinik ulgamynda her bir öýjük üçin bir kokristal benzol birligi bilen kristallaşýar. Ol 153.94° giň P-Ru-P okklyuziýa burçuny görkezýär, bu bolsa DBFphos34 bidentatynyň 130° okklyuziýa burçundan has giňdir. 2.401 we 2.382 Å-de Ru-PPOP baglanyşygynyň uzynlygy Ru-dan PPh3 baglanyşygynyň uzynlygyndan 2.232 Å-den has uzyndyr, bu bolsa DBFphos-yň merkezi 5-halkasy sebäpli giň süňňür burçunyň netijesi bolup biler. Metall merkeziniň geometriýasy esasan oktaedr görnüşli bolup, O-Ru-PPh3 burçy 179.5°-dir. H-Ru-Cl koordinasiýa doly çyzykly däl, trifenilfosfin ligandyndan takmynan 175° burç bilen. Atom aralyklary we baglanyşyk uzynlyklary 1-nji tablisada görkezilen.
Ru-2-niň NMR spektri. a) Ru-H dt signalyny görkezýän 1H NMR spektriniň gidrid sebiti. b) trifenilfosfinden (gök) we POP ligandyndan (ýaşyl) signallary görkezýän 31P{1H} NMR spektri.
Ru-2-niň gurluşy. Termal ellipsoidler 70% ähtimallyk bilen görkezilýär. Aýdyňlyk üçin, ugleroddaky kokristal benzol we wodorod atomlary aýryldy.
Kompleksleriň formik kislotany degidrogenleşdirmek ukybyny bahalandyrmak üçin, degişli PNP-gysgajyk kompleksleriniň (meselem, Ru-MACHO-BH) ýokary derejede işjeň bolan reaksiýa şertleri saýlanyldy15. 0,5 ml (13,25 mmol) formik kislotanyň 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruteniý kompleksi Ru-1 ýa-da Ru-2 ulanyp, 1,0 ml (5,35 mmol) ion suwuklygyny (IL) BMIM OAc ulanyp degidrogenleşdirilmegi (tablisaly surat) 2; 4-nji surat);
Standarty almak üçin reaksiýa ilki bilen öňki goşulma [RuHCl(PPh3)3]·toluol ulanylyp geçirildi. Reaksiýa 60-dan 90 °C-a çenli temperaturada geçirilýär. Ýönekeý wizual gözegçiliklere görä, kompleks 90 °C temperaturada uzak wagtlap garyşdyrylanda hem IL-de doly eremegi mümkin däldi, ýöne formik kislota goşulandan soň eremegi boldy. 90 °C-da ilkinji 10 minutda 56% (TOF = 3424 h-1) öwrülişi gazanyldy we üç sagatdan soň diýen ýaly mukdar öwrülişi (97%) gazanyldy (1-nji giriş). Temperaturany 80 °C-a düşürmek öwrülişi 10 minutdan soň 24% -e çenli iki esse azaldýar (TOF = 1467 h-1, 2-nji giriş), ony has-da 70 °C we 60 °C-da degişlilikde 18% we 18% -e çenli azaldýar (3-nji we 4-nji girişler). Ähli ýagdaýlarda induksiýa döwri ýüze çykarylmady, bu bolsa katalizatoryň reaktiw görnüşler bolup biljekdigini ýa-da reaktiw görnüşleriň öwrülmeginiň bu maglumatlar toplumyny ulanyp anyklamak üçin gaty çaltdygyny görkezýär.
Öňünden baha berlenden soň, Ru-POP gysgyç toplumlary Ru-1 we Ru-2 şol bir şertlerde ulanyldy. 90°C-da ýokary konwersiýa derrew syn edildi. Ru-1 synagyň ilkinji 10 minutynda 74% konwersiýa gazandy (TOFmax = 4525 h-1, giriş 5). Ru-2 biraz az, ýöne has yzygiderli işjeňlik görkezdi, 10 minutda 60% konwersiýany (TOFmax = 3669 h-1) we 60 minutda doly konwersiýany (>99%) (giriş 9) üpjün etdi. Ru-2-niň doly konwersiýada öňki metaldan we Ru-1-den ep-esli ýokarydygy bellärliklidir. Şonuň üçin, metal öňünden we Ru-1 reaksiýa tamamlanandan soň meňzeş TOForall gymmatlyklaryna eýe bolsa-da (degişlilikde 330 h-1 we 333 h-1), Ru-2-niň TOForall-y 1009 h-1.
Soňra Ru-1 we Ru-2 temperatura üýtgemelerine sezewar edildi, bu ýerde temperatura 10 °C ädimler bilen iň pes 60 °C-e çenli ýuwaş-ýuwaşdan peseldildi (3-nji surat). Eger 90 °C-da kompleks derrew işjeňlik görkezse, bir sagadyň içinde diýen ýaly doly öwrülişik boldy, soňra pes temperaturalarda işjeňlik keskin pese gaçdy. Py-1-iň öwrülişi 80 °C we 70 °C-da 10 minutdan soň degişlilikde 14% we 23% boldy, 30 minutdan soň bolsa 79% we 73% -e çenli ýokarlandy (6-njy we 7-nji ýazgylar). Iki tejribede hem iki sagadyň içinde öwrüliş tizligi ≥90% boldy. Ru-2 üçin hem meňzeş hereket syn edildi (10-njy we 11-nji ýazgylar). Gyzykly tarapy, Ru-1 70 °C-da reaksiýanyň ahyrynda birneme agdyklyk etdi, umumy TOF 315 h-1 boldy, Ru-2 üçin 292 h-1 we metal prekursor üçin 299 h-1 bilen deňeşdirilende.
Temperaturanyň 60 °C-a çenli has-da peselmegi tejribeleriň ilkinji 30 minutynda hiç hili öwrülişigiň synlanmazlygyna getirdi. Ru-1 tejribeleriň başynda iň pes temperaturada ep-esli işjeň däldi we soňra işjeňligi ýokarlandy, bu bolsa Ru-1 prekatalizatorynyň katalitik taýdan işjeň görnüşlere öwrülýän aktiwleşdiriş döwrüniň zerurlygyny görkezýär. Bu ähli temperaturalarda mümkin bolsa-da, tejribeleriň başynda 10 minut ýokary temperaturalarda aktiwleşdiriş döwrüni anyklamak üçin ýeterlik däldi. Ru-2 üçin hem şeýle hereket tapyldy. 70 we 60 °C-da tejribeleriň ilkinji 10 minudynda hiç hili öwrülişik synlanmady. Iki tejribede hem uglerod oksidiniň emele gelmeginiň guralymyzyň anyklaýyş çäginde (<300 ppm) synlanmadygyny, H2 we CO2-niň bolsa synlanan ýeke-täk önümler bolandygyny bellemek möhümdir.
Bu iş toparynda öň alnan formik kislotanyň degidrogenleşdiriliş netijeleriniň deňeşdirilmegi, sungatyň derejesini görkezýän we Ru-PNP gysgyç toplumlaryny ulanmak bilen, täze sintezlenen Ru-POP gysgyçynyň PNP deňdeşine 15 meňzeş işjeňlige eýedigini görkezdi. PNP gysgyç tapgyrlaýyn tejribelerde 500-1260 h-1 RPM-e ýeten bolsa, täze POP gysgyç TOFovertal gymmaty 326 h-1 deň boldy we Ru-1 we 1590 h-1-iň TOFmax gymmatlyklary degişlilikde 1988 h-1 we 1590 h-1 boldy. Ru-2 80 °C-da 1, Ru-1 4525 h-1 we Ru-1 90 °C-da 3669 h-1 deňdir.
Ru-1 we Ru-2 katalizatorlaryny ulanyp, garynja kislotasynyň degidrogenleşdirilmeginiň temperatura barlagy. Şertler: 13 µmol katalizator, 0.5 ml (13.25 mmol) garynja kislotasy, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
Reaksiýa mehanizmlerini düşünmek üçin NMR ulanylýar. Gidrid we fosfin ligandlarynyň arasynda 2JH-P-de örän möhüm tapawut bolandygy sebäpli, bu gözlegiň esasy maksady gidrid pikine gönükdirilendir. Ru-1 üçin gidrogenleşdirme birliginiň tipiki dt nusgasy degidrogenleşdirme prosesiniň ilkinji 60 minutynda tapyldy. −16.29-dan −13.35 ppm-e çenli düýpli aşaky meýdan süýşmesi bolsa-da, onuň fosfin bilen baglanyş konstantalary degişlilikde 27.2 we 18.4 Hz-dir (5-nji surat, A pik). Bu, wodorod ligandynyň cis konfigurasiýasynda bolan üç fosfin üçin hem gabat gelýär we optimizirlenen reaksiýa şertlerinde ligand konfigurasiýasynyň IL-de takmynan bir sagatlap birneme durnuklydygyny görkezýär. Güýçli aşaky meýdan süýşmesi hlorlanan ligandlaryň ýok edilmegi we degişli asetil-formik kislota toplumlarynyň emele gelmegi, NMR turbasynda d3-MeCN toplumynyň in situ emele gelmegi ýa-da degişli N-geterosiklleriň emele gelmegi bilen baglanyşykly bolup biler. düşündirildi. Karben (NHC) toplumy. Dehidrogenleşme reaksiýasy mahalynda bu signalyň intensiwligi peselmegini dowam etdirdi we 180 minutdan soň signal indi synlanmady. Onuň ýerine iki täze signal açyldy. Birinjisi -6,4 ppm-de (B pikinde) ýüze çykýan aýdyň dd nusgasyny görkezýär. Dubletiň uly baglanyşyk yzygiderliligi takmynan 130,4 Hz-e deňdir, bu bolsa fosfin birlikleriniň biriniň wodoroda görä hereket edendigini görkezýär. Bu POP gysgyjynyň κ2-P,P konfigurasiýasyna täzeden düzelendigini aňladyp biler. Bu toplumyň kataliziň giçki döwründe peýda bolmagy, bu görnüşiň wagtyň geçmegi bilen deaktiwasiýa ýollaryna getirýändigini we katalizator çökündisini emele getirýändigini görkezip biler. Beýleki tarapdan, pes himiki süýşme onuň dihidrogen görnüş bolmagynyň mümkindigini görkezýär15. Ikinji täze pik -17,5 ppm-de ýerleşýär. Onuň bükülmesi belli bolmasa-da, biz onuň kiçi birleşme sabitligi 17,3 Gts bolan tripletdigine ynanýarys, bu bolsa wodorod ligandynyň diňe POP gysgyjynyň fosfin ligandyna baglanýandygyny görkezýär, şeýle hem trifenilfosfiniň (pik C) bölünip çykmagyny görkezýär. Onuň ýerini asetil topary ýa-da ion suwuklygyndan in situ emele gelen NHC ýaly başga bir ligand bilen çalşyryp bolýar. PPh3-iň dissosiasiýasy 90 °C-da 180 minutdan soň Ru-1-iň 31P{1H} spektrinde -5,9 ppm-de güýçli singlet bilen has-da görkezilýär (goşmaça maglumata serediň).
Formik kislotasynyň degidrogenleşdirilmegi wagtynda Ru-1-iň 1H NMR spektriniň gidrid sebiti. Reaksiýa şertleri: 0,5 ml formik kislota, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizator, 90 °C. NMR MeCN-d3-den alyndy, 500 μl deýterirlenen ergin, takmynan 10 μl reaksiýa garyndysy.
Katalitik ulgamda işjeň görnüşleriň bardygyny has-da tassyklamak üçin, 90 °C-da 10 minutlap formik kislota inýeksiýasyndan soň Ru-1-iň ýokary çözgütli massa spektrometriýasy (HRMS) analizi geçirildi. Bu reaksiýa garyndysynda hlor ligand prekatalizatoryndan mahrum görnüşleriň, şeýle hem çaklanylýan gurluşlary 6-njy suratda görkezilen iki NHC toplumynyň bardygyny görkezýär. Degişli HRMS spektrini 7-nji goşmaça suratda görmek bolýar.
Bu maglumatlara esaslanyp, biz Beller tarapyndan teklip edilen ýaly, N-metillenen PNP gysgyçlary şol bir reaksiýany katalizleýän, intrasfera reaksiýa mehanizmini teklip edýäris. Ion suwuklyklaryny hasaba almaýan goşmaça tejribeler hiç hili işjeňlik görkezmedi, şonuň üçin onuň gönüden-göni gatnaşmagy zerur bolup görünýär. Biz Ru-1 we Ru-2-niň aktiwleşmesiniň hlorid dissosiasiýasy arkaly, soňra NHC goşulmagy we trifenilfosfin dissosiasiýasy arkaly bolup geçýändigini çaklaýarys (1a shemasy). Ähli görnüşlerde bu aktiwleşme öň HRMS ulanylyp syn edildi. IL-asetat formik kislotadan has güýçli Bronsted esasdyr we ikinjisini güýçli deprotonlaşdyryp biler35. Biz katalitik sikliň dowamynda (1b shemasy) NHC ýa-da PPh3 göterýän işjeň A görnüşiniň format arkaly utgaşdyrylyp, B görnüşini emele getirýändigini çaklaýarys. Bu kompleksiň C-e gaýtadan konfigurirlenmegi ahyrsoňy CO2-niň we trans-digidrogen kompleksiniň D bölünip çykmagyna getirýär. Kislotanyň öň emele gelen sirke kislotasy bilen digidro kompleksine protonlaşdyrylmagy we digidro kompleksi E emele getirmegi Belleriň N-metillenen PNP gysgyç gomologlaryny ulanyp teklip eden esasy ädimine meňzeýär. Mundan başga-da, EL = PPh3 kompleksiniň analogy öň wodorod atmosferasynda Ru-1 ulanyp stehiometrik reaksiýa arkaly natriý duzy bilen hloridiň ekstraksiýasyndan soň sintez edildi. Wodorodyň aýrylmagy we formatyň koordinasiýa edilmegi A-ny üpjün edýär we sikli tamamlaýar.
Ru-POP Ru-1 fiksasiýa kompleksini ulanyp, formik kislotanyň degidrogenleşmesiniň içki sfera reaksiýasynyň mehanizmi teklip edilýär.
Täze kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] sintez edildi. Kompleks NMR, ATRIR, EA we monokristallaryň rentgen difraksiýa analizi arkaly häsiýetlendirildi. Şeýle hem, biz Ru-POP çişdiriji kompleksleriniň formik kislotanyň CO2 we H2-e degidrogenleşdirilmeginde ilkinji üstünlikli ulanylyşyny habar berýäris. Metall prekursory meňzeş işjeňlige eýe bolsa-da (3424 sagat-1 çenli), kompleks 90 °C-da 4525 sagat-1 çenli iň ýokary aýlanma ýygylygyna ýetdi. Mundan başga-da, 90 °C-da täze kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegini tamamlamak üçin umumy uçuş wagtyna (1009 sagat-1) ýetdi, bu bolsa metal prekursorynyň (330 sagat-1) we öň habar berlen kompleksiň [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 sagat-1) görkezijisinden has ýokarydyr. Meňzeş şertlerde katalitik netijelilik Ru-PNP gysgyç toplumynyň netijeliligi bilen deňeşdirilip bilner. HRMS maglumatlary reaksiýa garyndysynda az mukdarda bolsa-da, karben toplumynyň bardygyny görkezýär. Häzirki wagtda biz karben toplumlarynyň katalitik täsirlerini öwrenýäris.
Bu gözlegiň dowamynda alnan ýa-da seljerilen ähli maglumatlar şu çap edilen makalada [we goldaw beriji maglumat faýllarynda] öz içine alýar.
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. we Bahadori A. Geljekki energiýanyň geljegi uly çeşmesi hökmünde gaýtadan dikeldilýän energiýa çeşmeleriniň kemçiliklerine syn. Arap. J. Ylym. inžener. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. we Honery D. Gaýtadan dikeldilýän energiýanyň global potensialy nähili? täzelenme. goldaw. Energetika gözden geçirilişi 16, 244–252 (2012).
Rao, PC we Yoon, M. Potensial suwuk organiki wodorod daşaýjy (Lohc) ulgamlary: soňky ösüşleriň syny. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. we Bohnhoff, K. Suwuk organiki wodorod daşaýjylary (LOHC) – himiki we ykdysady häsiýetlere esaslanýan baha bermek. halkara derejesi. J. Wodorod energiýasy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. we Freimann, R. Suwuk organiki wodorod daşaýjylaryna (LOHC) esaslanýan geljekki energiýa çeşmeleri. energiýa gurşawy. ylym. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. we Kaltschmitt, M. Suwuk organiki wodorod daşaýjylary we gaýtadan dikeldilýän wodorodyň halkara daşalmagy üçin alternatiwler. täzelenme. goldaw. Energetika neşiri. 135, 110171 (2021).
Rong Y. we beýlekiler. Wodorody saklamak we wodorod öndürýän zawoddan gidrogenleşdiriş terminal stansiýasyna daşamagyň halkara tehniki we ykdysady seljermesi. J. Wodorod energiýasy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. we beýlekiler. Formik kislota gämide wodorod saklamak üçin mümkin bolan usul hökmünde: degidrogenleşme reaksiýalary üçin birmeňzeş asylly metal katalizatorlarynyň işlenip düzülmegi. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., we Autry, T. Formik kislotada wodorodyň saklanmagy: proses wariantlarynyň deňeşdirilmegi. Energiýa ýangyjy. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. we Li, Q. N,N'-diimin ligandly iridiý kompleksi suwda öň görülmedik derejede ýokary formik kislota degidrogenleşdirme işjeňligine eýedir. Himiki. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. we beýlekiler. Suwda formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi wagtynda H2-niň katalitik bölünip çykmagyna geterobinuklear IrIII-MII kompleksleriniň sinergetik täsiri. Organiki däl maddalar. Himiki. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA we suwda formik kislotanyň rodiý bilen katalizlenen degidrogenleşdirilmegi üçin gymmatly katalizator. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA we başg. Arassa formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi üçin netijeli katalizator. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. we beýlekiler. Ru-PNP/ion suwuklyk ulgamyny ulanyp, CO2 gidrogenleşdirme-degidrogenleşdirmesiniň köpugurly katalizi. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA we beýlekiler. Pinzer daýançda demir katalizatoryny ulanyp, formik kislotanyň Lewis kislotasy bilen degidrogenleşdirilmegi. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. we Laurenci G. Birmeňzeş Ru-TPPTS katalizatorlarynda formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi: islenilmeýän CO2 emele gelmegi we ony PROX katalizatory bilen üstünlikli aýyrmak. 7, 348 (2017).
Filonenko GA we ş.m. Ruteniý katalizatory PNP-Pinzer ulanylyp, uglerod dioksidiniň formata öwrülmeginiň netijeli we gaýtymly gidrogenleşdirilmegi. Himiýa Cat himiýa. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. we başg. Orta temperaturada we basyşda suwly gurşawlarda uglerod dioksidi we proton bilen çalşyrylan iridiý katalizatorlaryny ulanyp, wodorody gaýtaryp saklamak. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. we beýlekiler. Mn-Pincer toplumy liziniň gatnaşmagynda uglerod dioksidiniň formik kislotasyna öwrülip giderilmegi üçin ulanylýar. Nat. witality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL we Nielsen M. Pincer Durnukly ösüş üçin geçiş metal katalizatorlarynda soňky ösüşler. katalizator. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. we Beller, M. Format öndürmek üçin uglerod dioksidini tutmak we katalitik ulanmak üçin aminokislota ulgamlary. Himiýa. ylym. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. we beýlekiler. Metanol bilen funksional birleşmeleriň umumy we selektiw birmeňzeş ruteniý geçirijilik gidrogenleşdirilmegi, deýterleşdirilmegi we metilleşdirilmegi. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB we Nielsen M. PNP komplekslerini ulanyp, etanolyň etil asetata esassyz we akseptorsyz degidrogenleşdiriji birikmesi. Dalton's Span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Şao, Z., Wang, Y. we Liu, Q. Etanolyň 1-butanola marganes katalizlenen täzelenmegi. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).