nature.com saýtyna gireniňiz üçin sag boluň. Ulanýan brauzeriňiziň wersiýasynda CSS goldawy çäkli. Iň gowy tejribe üçin täze brauzer ulanmagy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de utgaşyklylyk režimini öçürmegiňizi). Şol bir wagtyň özünde, goldawy dowam etdirmegi üpjün etmek üçin saýty stillersiz we JavaScript-siz görkezeris.
CA ýagyndan (siklogeksanon we siklogeksanol garyndysy) adipin turşusynyň (neýlon 66-nyň öňbaşçysy) elektrosintezi agyr şertleri talap edýän däp bolan usullaryň ornuny tutup biljek durnukly strategiýadyr. Şeýle-de bolsa, pes tok dykyzlygy we bäsdeş kislorod bölünip çykma reaksiýalary onuň senagat ulanylyşyny ep-esli çäklendirýär. Bu işde biz tok dykyzlygyny ýokarlandyrmak we giň potensial diapazonynda (1,5–1,9 V gaýtymly wodorod elektrodyna garşy) ýokary faradaik netijeliligi (>80%) saklamak üçin nikel goşa gidroksidini wanadiý bilen üýtgedýäris. Eksperimental we nazary barlaglar katalizatoryň çaltlaşdyrylan täzeden gurulmagy we siklogeksanon adsorbsiýasynyň gowulanmagy ýaly V modifikasiýasynyň iki esasy rolyny ýüze çykardy. Konsepsiýanyň subutnamasy hökmünde, senagat taýdan degişli tok dykyzlygynda (300 mA sm-2) ýokary faradaik netijeliligi (82%) we öndürijiligi (1536 μmol sm-2 h-1) bolan adipin turşusyny öndürýän, şol bir wagtyň özünde >50 sagat durnuklylyga ýetýän membrana-elektrod gurluşyny gurduk. Bu iş ýokary öndürijilikli we senagat potensialy bolan adipin turşusynyň elektrosintezi üçin netijeli katalizatory görkezýär.
Adipin turşusy (AA) iň möhüm alifatik dikarbon turşularynyň biridir we esasan neýlon 66 we beýleki poliamidleriň ýa-da polimerleriň önümçiliginde ulanylýar1. Senagat taýdan AA siklogeksanol we siklogeksanon (ýagny AA ýagy) garyndysyny oksidleşdiriji serişde hökmünde 50–60 vol% azot turşusyny ulanyp oksidleşdirmek arkaly sintez edilýär. Bu proses konsentrlenen azot turşusynyň we azot oksidleriniň (N2O we NOx) parnik gazlary hökmünde çykarylmagy bilen baglanyşykly ekologiýa meselelerini döredýär2,3. H2O2 alternatiw ýaşyl oksidleşdiriji serişde hökmünde ulanylyp bilinse-de, onuň ýokary bahasy we berk sintez şertleri ony amaly taýdan ulanmagy kynlaşdyrýar we has netijeli we durnukly usul gerek4,5,6.
Soňky onýyllygyň dowamynda elektrokatalitik himiki we ýangyç sintez usullary gaýtadan dikeldilýän energiýany ulanmak we ýeňil şertlerde (meselem, otagyň temperaturasy we daşky gurşawyň basyşy) işlemek ýaly artykmaçlyklary sebäpli alymlaryň ünsüni has köp çekdi7,8,9,10. Şu nukdaýnazardan, KA ýagynyň AA-a elektrokatalitik öwrülmeginiň işlenip düzülmegi ýokardaky artykmaçlyklary gazanmak, şeýle hem adaty önümçilikde duş gelýän azot kislotasynyň we azot oksidiniň zyňyndylarynyň ulanylmagyny aradan aýyrmak üçin örän möhümdir (1a-njy surat). Petrosýan we beýlekiler tarapyndan öňdebaryjy işler geçirildi, olar siklogeksanon (COR; siklogeksanon ýa-da siklogeksanol KA ýagynyň wekili hökmünde giňden öwrenildi) nikel oksigidroksidine (NiOOH) elektrokatalitik oksidlenme reaksiýasyny habar berdiler, ýöne pes tok dykyzlygy (6 mA sm-2) we ortaça AA çykymy (52%) alyndy11,12. Şondan bäri COR işjeňligini ýokarlandyrmak üçin nikel esasly katalizatorlaryň işlenip düzülmeginde uly öňegidişlikler gazanyldy. Mysal üçin, siklogeksanol13-de Cα–Cβ bölünmegini höweslendirmek üçin mis bilen lehimlenen nikel gidroksid (Cu-Ni(OH)2) katalizatory sintez edildi. Biz ýakynda siklogeksanon14-i baýlaşdyrýan gidrofob mikro gurşawy döretmek üçin natriý dodesil sulfonat (SDS) bilen modifisirlenen Ni(OH)2 katalizatorynyň bardygyny habar berdik.
a KA ýagynyň elektrooksidlenmegi arkaly AA önümçiliginiň kynçylyklary. b Öň habar berlen Ni esasly katalizatorlaryň elektrokatalitik COR-ny we üç elektrodly ulgamdaky we akym batareýasy ulgamyndaky katalizatorymyzy deňeşdirmek11,13,14,16,26. Reaksiýanyň parametrleri we reaksiýanyň netijeliligi barada jikme-jik maglumatlar 1-nji we 2-nji goşmaça tablisalarda berilýär. c Giň potensial diapazonda işleýän H-öýjükli reaktorda we MEA-da COR üçin NiV-LDH-NS katalizatorlarymyzyň katalitik netijeliligi.
Ýokardaky usullar COR işjeňligini gowulandyrsa-da, beýan edilen Ni esasly katalizatorlar diňe deňeşdirme boýunça pes potensiallarda, adatça, gaýtymly wodorod elektrodyna (RHE, gysgaldylan VRHE) garanyňda 1,6 V-dan aşakda, ýokary AA Faraday netijeliligini (FE) (>80%) görkezdi. Şeýlelik bilen, AA-nyň habar berlen bölekleýin tok dykyzlygy (ýagny, umumy tok dykyzlygy FE bilen köpeldilende) hemişe 60 mA sm−2-den aşakda bolýar (1b surat we Goşmaça 1-nji tablisa). Pes tok dykyzlygy senagat talaplaryndan has aşakda (>200 mA sm−2)15, bu bolsa ýokary öndürijilikli AA sintezi üçin elektrokatalitik tehnologiýany düýpli kynlaşdyrýar (1a surat; ýokarky). Tok dykyzlygyny ýokarlandyrmak üçin has oňyn potensial (üç elektrodly ulgam üçin) ýa-da has ýokary öýjük naprýaženiýesi (iki elektrodly ulgam üçin) ulanylyp bilner, bu bolsa köp elektrokatalitik özgerişler, esasanam kislorodyň bölünip çykmagy reaksiýasy (OER) üçin ýönekeý çemeleşmedir. Şeýle-de bolsa, ýokary anodik potensiallarda COR üçin, OER AA-nyň FE-ni azaltmakda esasy bäsdeş bolup biler we şonuň bilen energiýa netijeliligini peseldýär (1a surat; aşaky). Mysal üçin, öňki öňegidişligi gözden geçirip (1b surat we Goşmaça 1-nji tablisa), SDS-de üýtgedilen Ni(OH)2-de AA-nyň FE-niň ulanylan potensialyň 1,5 VRHE-den 1,7 VRHE14-e çenli ýokarlanmagy bilen 93% -den 76% -e çenli azalandygyny, CuxNi1-x(OH)2/CF-de AA-nyň FE-niň bolsa potensialyň 1,52 VRHE-den 1,62 VRHE16-a çenli ýokarlanmagy bilen 93% -den 69% -e çenli azalandygyny görüp gynandyk. Şeýlelik bilen, AA-nyň habar berlen bölekleýin tok dykyzlygy ýokary potensiallarda proporsional taýdan artmaýar, bu bolsa AA-nyň işiniň gowulanmagyny, AA-nyň pes FE sebäpli ýokary energiýa sarp edilişini aýtman geçmeli däl, esasan hem AA-nyň işini çäklendirýär. Nikel esasly katalizatorlardan başga-da, kobalt esasly katalizatorlar COR17,18,19-da katalitik işjeňlik görkezdiler. Şeýle-de bolsa, olaryň netijeliligi ýokary potensiallarda pese gaçýar we Ni esasly katalizatorlar bilen deňeşdirilende, senagat ulanylyşynda has köp mümkin bolan çäklendirmeler bar, mysal üçin, bahalaryň has uly üýtgemeleri we az gorlar. Şonuň üçin, ýokary AA hasylyny gazanmagy amaly taýdan amala aşyrmak üçin ýokary tok dykyzlygy we COR-da FE bolan Ni esasly katalizatorlary işläp düzmek maksadalaýykdyr.
Bu işde biz wanadiý (V) bilen modifisirlenen nikel gatlakly goşa gidroksid nanosaltalaryny (NiV-LDH-NS) COR arkaly AA önümçiligi üçin netijeli elektrokatalizatorlar hökmünde habar berýäris, olar giň potensial diapazonynda OER-i ep-esli basyş edip işleýärler, hem H-öýjüklerinde, hem-de membrana elektrod toplumlarynda (MEAs; 1b surat) ýokary FE we tok dykyzlygyna ýetýärler. Ilki bilen biz adaty Ni(OH)2 nanosalta katalizatorynda (Ni(OH)2-NS) asetilen oksidlenme netijeliliginiň, garaşylyşy ýaly, ýokary potensiallarda 1.5 VRHE-de 80% -den 1.9 VRHE-de 42% -e çenli peselýändigini görkezýäris. Tersine, Ni(OH)2-ni V bilen modifisirlenenden soň, NiV-LDH-NS berlen potensialda ýokary tok dykyzlygyny görkezdi we has möhümi, giň potensial diapazonynda ýokary FE-ni saklady. Mysal üçin, 1.9 VRHE-de, ol 170 mA sm−2 tok dykyzlygyny we 83% FE görkezdi, bu bolsa üç elektrod ulgamynda COR üçin has amatly katalizatordyr (1c surat we 1-nji goşmaça tablisa). Tejribe we nazaryýet maglumatlary V modifikasiýasynyň Ni(OH)2-den ýokary walentli Ni oksigidroksidlerine (Ni3+xOOH1-x) çenli gaýtarma kinetikasyny öňe sürýändigini görkezýär, bu bolsa COR üçin işjeň faza bolup hyzmat edýär. Mundan başga-da, V modifikasiýa katalizatoryň ýüzünde siklogeksanon adsorbsiýasyny güýçlendirdi, bu bolsa ýokary anod potensiallarynda OER-i basyp ýatyrmakda möhüm rol oýnady. NiV-LDH-NS-iň potensialyny has realistik ssenariýada görkezmek üçin biz MEA akym reaktoryny döretdik we senagat taýdan degişli tok dykyzlygynda (300 mA sm−2) AA-nyň FE-sini (82%) görkezdik, bu bolsa membrana akym reaktoryndaky öňki netijelerimizden has ýokarydyr (1b surat we 2-nji goşmaça tablisa). AA-nyň degişli hasyly (1536 μmol sm−2 h−1) termal katalitik proses arkaly alnandan hem ýokary boldy (<30 mmol gkatalizator−1 h−1)4. Mundan başga-da, katalizator MEA ulanylanda gowy durnuklylyk görkezdi, 200 mA sm−2-de 60 sagatlap FE >80% AA we 300 mA sm−2-de 58 sagatlap FE >70% AA saklady. Ahyrsoňy, deslapky tehniki-ykdysady barlag (FEA) AA önümçiligi üçin elektrokatalitik strategiýanyň çykdajy taýdan netijelidigini görkezdi.
Öňki edebiýata görä, Ni(OH)2 COR üçin gowy işjeňlik görkezýän tipiki katalizatordyr, şonuň üçin Ni(OH)2-NS13,14 ilkinji gezek bilelikde çökündi usuly arkaly sintez edildi. Nusgalar β-Ni(OH)2 gurluşyny görkezdi, bu bolsa rentgen difraksiýasy (XRD; 2a-njy surat) bilen tassyklanyldy we örän inçe nanosalbalar (galyňlygy: 2–3 nm, gapdal ölçegi: 20–50 nm) ýokary çözgütli geçirijilik elektron mikroskopiýa (HRTEM; Goşmaça 1-nji surat) we atom güýç mikroskopiýasynyň (AFM) ölçegleri (Goşmaça 2-nji surat) arkaly syn edildi. Nanosalbalaryň agregasiýasy hem örän inçe tebigaty sebäpli syn edildi.
a Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň rentgen difraksiýa nusgalary. b Ni(OH)2-NS we c NiV-LDH-NS-de dürli potensiallarda FE, geçirijilik we AA tok dykyzlygy. Ýalňyşlyk sütunlary şol bir katalizatory ulanyp, üç garaşsyz ölçegiň standart çetleşmesini görkezýär. d NV-LDH-NS-iň HRTEM şekili. Ölçeg sütuny: 20 nm. NiV-LDH-NS-iň HAADF-STEM şekili we Ni (ýaşyl), V (sary) we O (gök) paýlanyşyny görkezýän degişli element kartasy. Ölçeg sütuny: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s we h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (ýokarky) we NiV-LDH-NS (aşaky) XPS maglumatlary. i FE we j 7 sikl boýunça iki katalizatorda AA görkezijileridir. Ýalňyşlyk sütunlary şol bir katalizatory ulanyp, üç garaşsyz ölçegiň standart çetleşmesini görkezýär we 10% aralygyndadyr. a–c we f–j üçin çig maglumatlar çig maglumat faýllarynda berilýär.
Soňra biz Ni(OH)2-NS-iň COR-a täsirini bahaladyk. Hemişelik potensial elektrolizi ulanyp, OER-siz pes potensialda (1.5 VRHE) AA-nyň 80% FE-sini aldyk (2b-nji surat), bu bolsa COR-yň pes anodik potensiallarda OER-den energiýa taýdan has amatlydygyny görkezýär. Esasy goşmaça önüm FE-si 3% bolan glutar turşusy (GA) bolup çykdy. Süksin turşusynyň (SA), malon turşusynyň (MA) we oksalat turşusynyň (OA) az mukdarynyň bolmagy hem HPLC arkaly kesgitlenildi (önümiň paýlanyşy üçin Goşmaça 3-nji surata serediň). Önümde formik turşusy tapylmady, bu bolsa karbonatyň C1 goşmaça önümi hökmünde emele gelmeginiň mümkindigini görkezýär. Bu gipotezany barlamak üçin, 0.4 M siklogeksanon doly elektrolizinden elektrolit kislotalaşdyryldy we gaz önümleri Ca(OH)2 ergininden geçirildi. Netijede, ergin bulanyklaşdy, bu bolsa elektrolizden soň karbonatyň emele gelmegini tassyklady. Şeýle-de bolsa, elektroliz prosesinde öndürilýän umumy elektrik energiýasynyň azlygy sebäpli (2b, c suratlar), karbonatyň konsentrasiýasy pes we ony kesgitlemek kyn. Mundan başga-da, beýleki C2-C5 önümleri hem emele gelip biler, ýöne olaryň mukdaryny kesgitlemek mümkin däl. Önümleriň umumy mukdaryny kesgitlemek kyn bolsa-da, umumy elektrohimiki ekwiwalentiniň 90% -i elektrohimiki prosesleriň köpüsiniň anyklanandygyny görkezýär, bu bolsa biziň mehanistik düşünjämiz üçin esas döredýär. Tok dykyzlygynyň pesligi (20 mA sm−2) sebäpli, AA-nyň önümçiligi 97 μmol sm−2 h−1 boldy (2b surat), bu katalizatoryň massa ýüküne (5 mg sm−2) esaslanyp, 19 mmol h−1 g−1 deňdir, bu bolsa termal katalitik öndürijilikden (~30 mmol h−1 g−1)1 pesdir. Ulanylýan potensial 1,5-den 1,9 VRHE-e çenli ýokarlananda, umumy tok dykyzlygy ýokarlansa-da (20-den 114 mA sm−2-e çenli), şol bir wagtyň özünde AA FE-de 80% -den 42% -e çenli ep-esli azalma boldy. Has oňyn potensiallarda FE-niň azalmagy, esasan, OER üçin bäsdeşlik bilen baglanyşyklydyr. Esasan hem 1,7 VRHE-de OER bäsdeşligi AA FE-niň ep-esli azalmagyna getirýär we şeýlelik bilen umumy tok dykyzlygynyň ýokarlanmagy bilen AA-nyň işini birneme peseldýär. Şeýlelik bilen, AA-nyň bölekleýin tok dykyzlygy 16-dan 48 mA sm−2-e çenli ýokarlansa-da we AA öndürijiligi ýokarlansa-da (97-den 298 μmol sm−2 h−1-e çenli), köp mukdarda goşmaça energiýa sarp edildi (1,5-den 1,9 VRHE-e çenli 2,5 W h gAA−1 köp), netijede uglerod zyňyndylary 2,7 ​​g CO2 gAA−1 artdy (hasaplama jikme-jiklikleri 1-nji goşmaça bellikde berilýär). Öň bellenen OER ýokary anodik potensiallarda COR reaksiýasyna bäsdeş hökmünde öňki hasabatlara laýyk gelýär we AA öndürijiligini ýokarlandyrmak üçin umumy kynçylyk döredýär14,17.
Has netijeli Ni(OH)2-NS esasly COR katalizatoryny işläp düzmek üçin ilki bilen aktiw fazany seljerdik. Biz in situ Raman spektroskopiýasynyň netijelerinde (Goşmaça surat 4) 473 sm-1 we 553 sm-1-de pikleri synladyk, bu bolsa NiOOH-da Ni3+-O baglanyşyklarynyň egilmegine we uzaldylmagyna laýyk gelýär. NiOOH-yň Ni(OH)2-niň anodik potensiallarda gaýtarylmagynyň we Ni(OH)O-nyň toplanmagynyň netijesidigi we esasan elektrokatalitik oksidlenmede aktiw fazadygy resminamalaşdyryldy20,21. Şonuň üçin, Ni(OH)2-niň NiOOH-a fazanyň dikeldilmegi prosesini çaltlaşdyrmagyň COR-yň katalitik işjeňligini ýokarlandyryp biljekdigine garaşýarys.
Geteroatom modifikasiýasynyň geçiş metal oksidlerinde/gidroksidlerinde fazanyň täzeden gurulmagyna ýardam berýändigi syn edilenligi sebäpli, biz Ni(OH)2-ni dürli metallar bilen modifikasiýa etmäge synanyşdyk22,23,24. Nusgalar Ni we ikinji metal prekursorynyň bilelikde çökdürilmegi arkaly sintez edildi. Dürli metal bilen modifikasiýa edilen nusgalaryň arasynda V-modifikasiýa edilen nusga (V:Ni atom gatnaşygy 1:8) (NiV-LDH-NS diýlip atlandyrylýar) COR-da ýokary tok dykyzlygyny görkezdi (Goşmaça surat 5) we has möhümi, giň potensial penjiresinde ýokary AA FE. Hususan-da, pes potensialda (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS-iň tok dykyzlygy Ni(OH)2-NS-den 1.9 esse ýokarydy (39 garşy 20 mA sm−2) we AA FE iki katalizatorda hem deňeşdirilip bilnerdi (83% garşy 80%). Ýokary tok dykyzlygy we meňzeş FE AA sebäpli, NiV-LDH-NS-iň öndürijiligi Ni(OH)2-NS-iň öndürijiliginden 2,1 esse ýokarydyr (204 garşy 97 μmol sm−2 h−1), bu bolsa V modifikasiýasynyň pes potensiallarda tok dykyzlygyna höweslendiriji täsirini görkezýär (2c surat).
Ulanylýan potensialyň artmagy bilen (meselem, 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS-däki tok dykyzlygy Ni(OH)2-NS-däkiden 1.5 esse ýokary (170 garşy 114 mA sm−2) we artyş pes potensiallardaky artyşa meňzeş (1.9 esse ýokary). Belli bir zat, NiV-LDH-NS ýokary AA FE-ni (83%) saklady we OER ep-esli basyldy (O2 FE 4%; 2c surat), ýokary anodik potensiallarda has pes AA FE bilen Ni(OH)2-NS-den we öň habar berlen katalizatorlardan has gowy netije görkezdi (Goşmaça 1-nji tablisa). Giň potensial penjiresinde (1.5–1.9 VRHE) AA-nyň ýokary FE-si sebäpli, 1.9 VRHE-de 867 μmol sm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 deň) AA döreme tizligi gazanyldy, bu bolsa NiV-LDH-NS nusgalarynyň umumy massa ýüklenmesi bilen aktiwlik kadalaşdyrylanda elektrokatalitik we hatda termokatalitik ulgamlarda amatly netijeleri görkezdi (Goşmaça surat 6).
Ni(OH)2-ni V bilen modifisirländen soň giň potensial diapazonda ýokary tok dykyzlygyny we ýokary FE-ni düşünmek üçin, biz NiV-LDH-NS-iň gurluşyny häsiýetlendirdik. Rentgen barlaglarynyň netijeleri V bilen modifisirlemegiň β-Ni(OH)2-den α-Ni(OH)2-e faza geçişine sebäp bolandygyny we V bilen baglanyşykly kristal görnüşleriň ýüze çykarylmandygyny görkezdi (2a-njy surat). HRTEM netijeleri NiV-LDH-NS-iň örän inçe Ni(OH)2-NS nanosalbalarynyň morfologiýasyny miras alýandygyny we meňzeş gapdal ölçeglerine eýedigini görkezýär (2d-nji surat). AFM ölçegleri nanosalbalaryň güýçli agregasiýa meýlini ýüze çykardy, netijede ölçelip bilinýän galyňlygy takmynan 7 nm boldy (Goşmaça surat 7), bu bolsa Ni(OH)2-NS-den uly (galyňlygy: 2–3 nm). Energiýa dispersiýa rentgen spektroskopiýasy (EDS) kartalaşdyryş seljermesi (2e-nji surat) V we Ni elementleriniň nanosalbalarda gowy paýlanandygyny görkezdi. V-niň elektron gurluşyny we onuň Ni-e täsirini düşündirmek üçin biz rentgen fotoelektron spektroskopiýasyny (XPS) ulandyk (2f–h surat). Ni(OH)2-NS Ni2+-iň häsiýetli spin-orbit depelerini görkezdi (aýal depesi 855,6 eV, hemra depesi 861,1 eV, 2f surat)25. Ni(OH)2-NS-iň O1s XPS spektrini üç depe bölmek bolýar, olaryň arasynda 529,9, 530,9 we 532,8 eV depeleri degişlilikde tor kislorodyna (OL), gidroksil toparyna (Ni-OH) we ýüzdäki kemçiliklere (OAds) adsorbsiýa edilen kisloroda degişlidir (2g surat)26,27,28,29. V bilen modifikasiýadan soň, V 2p3/2 depesi peýda boldy, ol degişlilikde 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) we 515.8 eV (V3+) ýerleşýän üç depesine bölünip bilner, bu bolsa gurluşdaky V görnüşleriniň esasan ýokary oksidlenme derejelerinde bardygyny görkezýär (2h surat)25,30,31. Mundan başga-da, NiV-LDH-NS-de 855.4 eV-däki Ni 2p depesi Ni(OH)2-NS-däki bilen deňeşdirilende ters süýşdi (takmynan 0.2 eV), bu bolsa elektronlaryň V-den Ni-e geçirilendigini görkezýär. V modifikasiýasyndan soň synlanan Ni-niň deňeşdirme boýunça pes walentlik derejesi Ni-niň K-gyra rentgen siňdirişiniň ýakyn gyra spektroskopiýasynyň (XANES) netijelerine gabat geldi (has giňişleýin maglumat üçin aşakdaky "V modifikasiýa katalizatoryň peselmegine ýardam edýär" bölümine serediň). 1 sagatlap COR işlenişinden soň NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST diýlip atlandyryldy we transmission elektron mikroskopiýa, EDS kartalaşdyrma, rentgen difraksiyasy, Raman spektroskopiýasy we XPS ölçegleri arkaly doly häsiýetlendirildi (Goşmaça 8-nji we 9-njy suratlar). Katalizatorlar örän inçe nanoslota morfologiýasy bolan agregatlar hökmünde galdy (Goşmaça 8a–c surat). Nusgalaryň kristalligi peseldi we V-iň düzümi V-iň eremegi we katalizatoryň täzeden gurulmagy sebäpli peseldi (Goşmaça 8d–f surat). XPS spektrlerinde V pik intensiwliginiň peselmegi görkezildi (Goşmaça 9-njy surat), bu bolsa V-iň eremegi bilen baglanyşyklydy. Mundan başga-da, O1s spektr analizi (Goşmaça surat 9d) we elektron paramagnit rezonansy (EPR) ölçegleri (Goşmaça surat 10) NiV-LDH-NS-däki kislorod boşluklarynyň mukdarynyň 1 sagat elektrolizden soň artandygyny görkezdi, bu bolsa Ni2p baglanyşyk energiýasynda negatiw üýtgeşmä getirip biler (has giňişleýin maglumat üçin 9-njy we 10-njy goşmaça suratlara serediň)26,27,32,33. Şeýlelik bilen, NiV-LDH-NS 1 sagat COR-dan soň az gurluş üýtgeşmesini görkezdi.
COR-y höweslendirmekde V-niň möhüm roluny tassyklamak üçin, biz şol bir bilelikde çökündi usuly bilen 1:8-den başga dürli V:Ni atom gatnaşyklaryna (1:32, 1:16 we 1:4, NiV-32, NiV-16 we NiV-4 diýlip atlandyrylýar) eýe bolan NiV-LDH katalizatorlaryny sintezledik. EDS kartalaşdyryş netijeleri katalizatordaky V:Ni atom gatnaşygynyň öňbaşçynyň gatnaşygyna golaýdygyny görkezýär (Goşmaça surat 11a–e). V modifikasiýasynyň artmagy bilen V 2p spektriniň intensiwligi artýar we Ni 2p sebitiniň baglanyşyk energiýasy yzygiderli negatiw tarapa süýşýär (Goşmaça surat 12). Şol bir wagtyň özünde, OL-iň paýy kem-kemden artdy. Katalitik synagyň netijeleri, minimal V modifikasiýasyndan soň hem (V:Ni atom gatnaşygy 1:32) OER-iň netijeli basylyp bilinýändigini görkezýär, V modifikasiýasyndan soň 1.8 VRHE-de O2 FE 27% -den 11% -e çenli peselýär (Goşmaça surat 11f). V:Ni gatnaşygynyň 1:32-den 1:8-e çenli ýokarlanmagy bilen katalitik işjeňlik ýokarlandy. Şeýle-de bolsa, V modifikasiýasynyň has-da ýokarlanmagy bilen (V:Ni gatnaşygy 1:4), tok dykyzlygy peselýär, bu bolsa Ni işjeň merkezleriniň dykyzlygynyň peselmegi bilen baglanyşyklydyr diýip çaklaýarys (esasanam NiOOH işjeň fazasy; Goşmaça surat 11f). V modifikasiýasynyň höweslendiriji täsiri we Ni işjeň merkezleriniň saklanmagy sebäpli, 1:8 V:Ni gatnaşygy bolan katalizator V:Ni gatnaşygyny barlamak synagynda iň ýokary FE we AA görkezijisini görkezdi. Elektrolizden soň V:Ni gatnaşygynyň üýtgewsiz galýandygyny anyklamak üçin ulanylan katalizatorlaryň düzümi häsiýetlendirildi. Netijeler görkezýär, başlangyç V:Ni gatnaşyklary 1:16-dan 1:4-e çenli bolan katalizatorlar üçin reaksiýadan soň V:Ni gatnaşygynyň takmynan 1:22-ä çenli azalandygyny görkezýär, bu katalizatoryň täzeden gurulmagy sebäpli V-iň ýuwulmagy bilen baglanyşykly bolup biler (Goşmaça surat 13). Başlangyç V:Ni gatnaşygy 1:16-a deň ýa-da ondan ýokary bolanda deňeşdirilip bilinýän AA FE-leriniň syn edilendigini belläň (Goşmaça surat 11f), muny katalizatoryň täzeden gurulmagy bilen düşündirip bolýar, netijede katalizatorlarda deňeşdirilip bilinýän katalitik netijeliligi görkezýän meňzeş V:Ni gatnaşyklary emele gelýär.
COR-yň işini ýokarlandyrmakda V-modifisirlenen Ni(OH)2-niň ähmiýetini has-da tassyklamak üçin, biz Ni(OH)2-NS materiallaryna V-ny girizmek üçin başga iki sintetiki usuly işläp düzdik. Biri garyşdyrmak usulydyr we nusga NiV-MIX diýlip atlandyrylýar; beýlekisi bolsa yzygiderli püskürtme usulydyr we nusga NiV-SP diýlip atlandyrylýar. Sinteziň jikme-jiklikleri Usullar bölüminde berilýär. SEM-EDS kartalaşdyrmasy V-niň iki nusganyň Ni(OH)2-NS ýüzünde üstünlikli üýtgedilendigini görkezdi (Goşmaça surat 14). Elektroliz netijeleri 1.8 VRHE-de NiV-MIX we NiV-SP elektrodlarynda AA netijeliliginiň degişlilikde 78% we 79% bolandygyny, ikisi hem Ni(OH)2-NS-den (51%) has ýokary netijelilik görkezýändigini görkezýär. Mundan başga-da, NiV-MIX we NiV-SP elektrodlaryndaky OER Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) bilen deňeşdirilende basylyp ýatyryldy (FE O2: degişlilikde 7% we 2%). Bu netijeler Ni(OH)2-de V modifisirlemesiniň OER basyşyna oňyn täsirini tassyklaýar (Goşmaça 14-nji surat). Şeýle-de bolsa, katalizatorlaryň durnuklylygy bozuldy, bu bolsa ýedi COR siklinden soň NiV-MIX-de FE AA-nyň 45% -e we NiV-SP-de 35% -e çenli azalmagy bilen beýan edildi, bu bolsa V görnüşlerini durnuklaşdyrmak üçin degişli usullary, meselem, bu işde esasy katalizator bolan NiV-LDH-NS-de Ni(OH)2 torundaky V modifisirlemesini kabul etmegiň zerurdygyny görkezýär.
Şeýle hem, biz COR-y köp sanly sikllere sezewar etmek arkaly Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň durnuklylygyny bahaladyk. Reaksiýa her sikl üçin 1 sagatlap geçirildi we her siklden soň elektrolit çalşyryldy. 7-nji siklden soň, Ni(OH)2-NS-de FE we AA öndürijiligi degişlilikde 50% we 60% azaldy, şol bir wagtyň özünde OER-iň ýokarlanmagy syn edildi (2i-nji surat, j). Her siklden soň, biz katalizatorlaryň siklik woltampermetriýa (CV) egrilerini seljerdik we Ni2+-iň oksidlenme depesiniň kem-kemden azalýandygyny, bu bolsa Ni-niň oksidlenme-dikeltme ukybynyň peselýändigini görkezýär diýip synladyk (Goşmaça surat 15a–c). Elektroliz wagtynda elektrolitde Ni kationynyň konsentrasiýasynyň ýokarlanmagy bilen birlikde (Goşmaça surat 15d), öndürijiligiň pese gaçmagyny (FE we AA öndürijiliginiň peselmegi) katalizatordan Ni-niň süzülmegine, netijede OER işjeňligini görkezýän Ni köpürjikli substratyň has köp täsirlenmegine sebäp bolýar diýip hasaplaýarys. Tersine, NiV-LDH-NS FE we AA öndürijiliginiň peselmegini 10% -e çenli haýallady (2i, j surat), bu bolsa V modifikasiýasynyň Ni-niň ýuwulmagyny netijeli derejede togtatandygyny görkezýär (Goşmaça surat 15d). V modifikasiýasynyň ýokarlanan durnuklylygyny düşünmek üçin biz nazary hasaplamalary geçirdik. Öňki edebiýata görä34,35, katalizatoryň işjeň ýüzünde metal atomlarynyň demetallizasiýa prosesiniň entalpiýa üýtgemesi katalizatoryň durnuklylygyny bahalandyrmak üçin makul düşündiriş hökmünde ulanylyp bilner. Şonuň üçin, täzeden gurlan Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň (NiOOH we NiVOOH degişlilikde) (100) ýüzünde Ni atomlarynyň demetallizasiýa prosesiniň entalpiýa üýtgemeleri bahalandyryldy (modeliň gurluşynyň jikme-jiklikleri Goşmaça 2-nji bellikde we Goşmaça 16-njy suratda beýan edilýär). Ni-niň NiOOH we NiVOOH-dan demetallizasiýa prosesi görkezildi (Goşmaça surat 17). NiVOH-da Ni-niň demetallizasiýasynyň energiýa çykdajylary (0.0325 eV) NiOOH-dakydan (0.0005 eV) ýokarydyr, bu bolsa V modifikasiýasynyň NiOOH-yň durnuklylygyny ýokarlandyrýandygyny görkezýär.
NiV-LDH-NS-e, esasanam ýokary anodik potensiallarda OER-iň päsgel beriji täsirini tassyklamak üçin, dürli nusgalarda potensiala bagly O2 emele gelmegini öwrenmek üçin differensial elektrohimiki massa spektrometriýasy (DEMS) geçirildi. Netijeler siklogeksanon ýok wagty, NiV-LDH-NS-de O2-niň başlangyç potensialy 1,53 VRHE-de peýda bolandygyny görkezdi, bu bolsa Ni(OH)2-NS-däki O2-den birneme pes (1,62 VRHE) (Goşmaça surat 18). Bu netije, COR wagtynda NiV-LDH-NS-iň OER-iň päsgellenmeginiň onuň içki pes OER işjeňligi bilen baglanyşykly bolup bilmejekdigini görkezýär, bu bolsa NiV-LDH-NS-de çyzykly süpüriş woltammetriýasynyň (LSV) egrilerinde siklogeksanonsyz Ni(OH)2-NS-däkiden birneme ýokary tok dykyzlygy bilen gabat gelýär (Goşmaça surat 19). Siklogeksanon girizilenden soň, O2 bölünip çykmagynyň gijikmegi (mümkin, COR-yň termodinamik artykmaçlygy sebäpli) pes potensial sebitde AA-nyň ýokary FE-ni düşündirýär. Has möhümi, NiV-LDH-NS-de (1.73 VRHE) OER başlangyç potensialy Ni(OH)2-NS-de (1.65 VRHE) bolan potensialdan has gijikýär, bu bolsa has oňyn potensiallarda NiV-LDH-NS-de AA-nyň ýokary FE we O2-niň pes FE bilen gabat gelýär (2c surat).
V modifikasiýasynyň höweslendiriji täsirini has gowy düşünmek üçin, biz Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-de OER we COR reaksiýa kinetikasyny olaryň Tafel eňňitlerini ölçemek arkaly seljerdik. Tafel sebitindäki tok dykyzlygynyň LSV synagy wagtynda Ni2+-iň Ni3+-e oksidlenmegi bilen baglanyşyklydygyny bellemek gerek. Ni2+ oksidlenmeginiň COR Tafel eňňit ölçegine täsirini azaltmak üçin, ilki bilen katalizatory 1.8 VRHE-de 10 minutlap oksidledik we soňra LSV synaglaryny ters skanirleme režiminde, ýagny ýokary potensialdan pes potensiala geçirdik (Goşmaça surat 20). Tafel eňňitini almak üçin asyl LSV eňňit 100% iR kompensasiýa bilen düzedildi. Siklogeksanon ýok wagty, NiV-LDH-NS-iň Tafel eňňidi (41.6 mV dec−1) Ni(OH)2-NS-den (65.5 mV dec−1) pes boldy, bu bolsa OER kinetikasynyň V modifikasiýa arkaly ýokarlandyrylyp bilinjekdigini görkezýär (Goşmaça surat 20c). Siklogeksanon girizilenden soň, NiV-LDH-NS-iň Tafel eňňidi (37.3 mV dec−1) Ni(OH)2-NS-den (127.4 mV dec−1) pes boldy, bu bolsa V modifikasiýasynyň OER bilen deňeşdirilende COR-a has aýdyň kinetik täsir edendigini görkezýär (Goşmaça surat 20d). Bu netijeler V modifikasiýasynyň OER-i belli bir derejede öňe sürse-de, COR kinetikasyny ep-esli çaltlaşdyrýandygyny we netijede AA-nyň FE-niň ýokarlanýandygyny görkezýär.
Ýokardaky V modifikasiýasynyň FE we AA-nyň işine nähili täsir edýändigini düşünmek üçin, biz mehanizmi öwrenmäge ünsi jemledik. Öňki käbir hasabatlarda geteroatom modifikasiýasynyň katalizatorlaryň kristallygyny azaldyp we elektrohimiki taýdan işjeň ýüz meýdanyny (EAS) artdyryp bilýändigi, şeýdip işjeň ýerleriň sanyny köpeldip we şeýdip katalitik işjeňligi gowulandyryp bilýändigi görkezildi36,37. Bu mümkinçiligi öwrenmek üçin biz elektrohimiki aktiwleşdirmeden öň we soň ECSA ölçeglerini geçirdik we netijeler Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň ECSA-synyň deňeşdirilip bilinýändigini görkezdi (Goşmaça surat 21), V modifikasiýasyndan soň işjeň ýeriň dykyzlygynyň katalitik güýçlenmä täsirini aradan aýyrdy.
Umumy kabul edilen bilimlere görä, spirtleriň ýa-da beýleki nukleofil substratlaryň Ni(OH)2 katalizlenen elektrooksidlenmesinde Ni(OH)2 ilki elektronlaryny we protonlaryny ýitirýär, soňra belli bir anod potensialynda elektrohimiki ädimler arkaly NiOOH-a gaýtarylýar38,39,40,41. Soňra emele gelen NiOOH oksidlenen önümi emele getirmek üçin nukleofil substratdan wodorody we elektronlary himiki ädimler arkaly aýyrmak üçin hakyky işjeň COR görnüşi hökmünde hereket edýär20,41. Şeýle-de bolsa, ýakynda NiOOH-a gaýtarylmanyň Ni(OH)2-de spirtiň elektrooksidlenmesi üçin tizligi kesgitleýän ädim (RDS) bolup hyzmat edip biljekdigi habar berildi, soňky edebiýatda görkezilişi ýaly, Ni3+ spirtleriniň oksidlenmesi Ni3+41,42-niň boş orbitallary arkaly oksidlenme-diklenmeýän elektron geçişi arkaly öz-özünden bolup biljek proses bolup biler. Şol bir edebiýatda habar berlen mehanistik gözlegden ylhamlanyp, biz COR wagtynda Ni3+ reduksiýasy netijesinde ýüze çykýan islendik Ni2+ emele gelmegini ýerinde tutmak üçin dimetilglioksim disodium duz oktahidratyny (C4H6N2Na2O2 8H2O) zond molekulasy hökmünde ulandyk (Goşmaça surat 22 we Goşmaça bellik 3). Netijeler Ni2+ emele gelmegini görkezdi, bu bolsa NiOOH-yň himiki reduksiýasynyň we Ni(OH)2-niň elektrooksidlenmeginiň COR prosesinde bir wagtyň özünde bolup geçendigini tassyklaýar. Şonuň üçin katalitik işjeňlik Ni(OH)2-niň NiOOH-a reduksiýasynyň kinetikasyna düýpli bagly bolup biler. Bu ýörelgä esaslanyp, biz soňra V-nyň modifikasiýasynyň Ni(OH)2-niň reduksiýasyny çaltlaşdyrjakdygyny we şeýlelik bilen COR-y gowulandyrjakdygyny derňedik.
Ilki bilen, ýokarda agzalan "elektrohimiki-himiki" prosesden soň (3a-njy surat), NiOOH-yň Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-de COR üçin işjeň fazadygyny görkezmek üçin in situ Raman usullaryny ulandyk. Mundan başga-da, Ni3+–O Raman signalynyň çalt ýitip gitmegi bilen subut edilýän ýaly, täzeden gurlan NiV-LDH-NS-iň reaksiýa ukyby Ni(OH)2-NS-iňkiden geçdi. Soňra biz NiV-LDH-NS-iň siklogeksanon bolanda ýa-da bolmadykda Ni(OH)2-NS bilen deňeşdirilende NiOOH emele gelmegi üçin has az oňyn potensialy görkezýändigini görkezdik (3b, c surat we Goşmaça 4c, d surat). Belli bir zat, NiV-LDH-NS-iň ýokary OER görkezijisi Raman ölçeg obýektiwiniň öňki linzasynda has köp köpürjikleriň ýapyşmagyna getirýär, bu bolsa 1.55 VRHE-däki Raman depesiniň ýitip gitmegine sebäp bolýar (Goşmaça 4d surat). DEMS netijelerine görä (Goşmaça 18-nji surat), pes potensiallardaky tok dykyzlygy (Ni(OH)2-NS üçin VRHE < 1.58 we NiV-LDH-NS üçin VRHE < 1.53) esasan siklogeksanon ýok wagty OER däl-de, Ni2+ ionlarynyň täzeden gurulmagy bilen baglanyşyklydyr. Şeýlelik bilen, LSV egrisinde Ni2+-iň oksidlenme pik derejesi NiV-LDH-NS-den has güýçlidir, bu bolsa V modifikasiýasynyň NiV-LDH-NS-e täzeden gurluş ukybyny ýokarlandyrýandygyny görkezýär (jikme-jik seljerme üçin 19-njy goşmaça surata serediň).
a 0.5 M KOH we 0.4 M siklogeksanonda 1.5 VRHE-de 60 sekuntlap ​​öňünden oksidlenenden soň OCP şertlerinde Ni(OH)2-NS (çepde) we NiV-LDH-NS (sagda)-nyň In situ Raman spektrleri. b 0.5 M KOH + 0.4 M siklogeksanonda dürli potensiallarda Ni(OH)2-NS we c NiV-LDH-NS-iň In situ Raman spektrleri. d 0.5 M KOH we e 0.5 M KOH we 0.4 M siklogeksanonda Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň In situ XANES spektrleri. Goşulan suratda 8342 we 8446 eV aralygynda ulaldylan spektral sebit görkezilýär. f Dürli potensiallarda Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-de Ni-niň walentlik derejeleri. g Siklogeksanon goşulmazdan öň we soň dürli potensiallarda NiV-LDH-NS-iň In situ Ni EXAFS spektrleri. h Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň nazaryýet modelleri. Ýokarda: Ni(OH)2-NS-de Ni(OH)2-NS-den NiOOH-a haýal gaýtadan gurulma RDS hökmünde hereket edýär, siklogeksanon bolsa pes walentli Ni ýagdaýyny saklamak üçin himiki ädimler arkaly ýokary walentli Ni görnüşlerini azaldyp, AA öndürýär. Aşakda: NiV-LDH-NS-de gaýtadan gurulma ädimi V modifikasiýa bilen ýeňilleşdirilýär, netijede RDS-iň gaýtadan gurulma ädiminden himiki ädime geçirilmegine getirýär. i Gibbsiň erkin energiýasy Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň täzeden gurulmagynda üýtgeýär. aj we i üçin çig maglumatlar çig maglumatlar faýlynda berilýär.
Katalizatoryň reduksiýasy wagtynda atom we elektron gurluşlarynyň ewolýusiýasyny öwrenmek üçin, biz in situ rentgen siňdiriş spektroskopiýasy (XAS) tejribelerini geçirdik, bu bolsa Ni görnüşleriniň dinamikasyny üç yzygiderli ädimde barlamak üçin güýçli gural boldy: OER, siklogeksanon inýeksiýasy we açyk zynjyr potensialynda (OCP) COR. Suratda siklogeksanon inýeksiýasyndan öň we soň artýan potensialy bolan Ni-niň K-gyra XANES spektrleri görkezilýär (3d, e surat). Şol bir potensialda NiV-LDH-NS-iň siňdiriş gyra energiýasy Ni(OH)2-NS-den has oňyndyr (3d, e surat, goşmaça). Her bir şertde Ni-niň ortaça walentligi XANES spektrleriniň çyzykly utgaşdyrylmagy we Ni-niň K-gyra siňdiriş energiýasynyň üýtgemeginiň regressiýasy arkaly kesgitlenildi (3f surat), salgylanma spektri çap edilen edebiýatdan alyndy (Goşmaça surat 23)43.
Birinji ädimde (OER prosesine laýyk gelýän siklogeksanon girizilmezden öň; 3f surat, çepde), konstruksiýa edilmedik katalizatoryň potensialynda (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS-de (+1.83) Ni-niň walentlik ýagdaýy Ni(OH)2-NS-den (+1.97) birneme pes, muny ýokarda agzalan XPS netijelerine laýyk gelýän V-den Ni-e elektron geçişi bilen baglanyşdyryp bolýar (2f surat). Potensial reduksiya nokadyndan (1.5 VRHE) geçende, Ni-niň NiV-LDH-NS-de (+3.28) walentlik ýagdaýy Ni(OH)2-NS (+2.49) bilen deňeşdirilende has aýdyň ýokarlanma görkezýär. Ýokary potensialda (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS-de (+3.64) alnan Ni bölejikleriniň walentlik ýagdaýy Ni(OH)2-NS (+3.47)-den ýokarydyr. Soňky habarlara görä, bu proses Ni3+xOOH1-x-iň gurluşynda ýokary walentli Ni4+ görnüşleriniň emele gelmegine gabat gelýär (Ni3+x Ni3+ we Ni4+-iň garyşyk görnüşidir), bu bolsa öň spirt degidrogenleşmesinde katalitik işjeňligiň ýokarlanandygyny görkezdi38,39,44. Şonuň üçin NiV-LDH-NS-iň COR-daky ýokary netijeliligi katalitik taýdan işjeň ýokary walentli Ni görnüşlerini emele getirmek üçin ýokarlanýan reduksiýa bilen baglanyşykly bolup biler.
Ikinji ädimde (halka açylandan soň siklogeksanon girizilmegi, 3f-nji surat), iki katalizatorda hem Ni-niň walentlik derejesi ep-esli pese gaçdy, bu bolsa Ni3+xOOH1-x-iň siklogeksanon tarapyndan reduksiýa prosesine gabat gelýär, bu bolsa in situ Raman spektroskopiýasynyň netijelerine laýyk gelýär (3a-njy surat) we Ni-niň walentlik derejesi başlangyç ýagdaýa diýen ýaly gaýdyp geldi (pes potensialdaky ilkinji ädim), bu bolsa Ni-niň Ni3+xOOH1-x-e redoks prosesiniň gaýtdylýandygyny görkezýär.
Üçünji ädimde (COR prosesi) COR potensiallarynda (1.5 we 1.8 VRHE; 3f surat, sagda), Ni(OH)2-NS-de Ni-niň walentlik ýagdaýy diňe birneme ýokarlandy (+2.16 we +2.40), bu bolsa birinji ädimdäki şol bir potensialdan (+2.49 we +3.47) has pes. Bu netijeler siklogeksanon inýeksiýasyndan soň, COR-yň Ni(OH)2-NS-de NiOOH bilen siklogeksanon arasyndaky himiki ädim bilen däl-de, Ni2+-iň Ni3+x-e haýal oksidlenmegi (ýagny Ni-niň dikeldilmegi) bilen kinetiki taýdan çäklendirilýändigini görkezýär, bu bolsa Ni-ni pes walentlik ýagdaýynda galdyrýar. Şeýlelik bilen, Ni-niň dikeldilmeginiň Ni(OH)2-NS-de COR prosesinde RDS hökmünde hyzmat edip biljekdigine netijä gelýäris. Tersine, NiV-LDH-NS COR prosesinde Ni görnüşleriniň deňeşdirme boýunça ýokary walentligini (>3) saklady we walentlik şol bir potensialdaky (1.65 we 1.8 VRHE) birinji ädim bilen deňeşdirilende has az (0.2-den az) pese gaçdy, bu bolsa V modifikasiýasynyň Ni2+-yň Ni3+x-e oksidlenmegini kinetiki taýdan höweslendirýändigini we Ni-iň gaýtarylma prosesini siklogeksanon gaýtarylmasynyň himiki ädiminden has çalt edýändigini görkezýär. Giňeldilen rentgen siňdiriş inçe gurluşynyň (EXAFS) netijeleri siklogeksanon bolanda Ni-O (1.6-dan 1.4 Å-e çenli) we Ni-Ni(V) (2.8-den 2.4 Å-e çenli) baglanyşyklarynyň doly özgerdilendigini hem görkezdi. Bu Ni(OH)2 fazasynyň NiOOH fazasyna dikeldilmegi we NiOOH fazasynyň siklogeksanon tarapyndan himiki gaýtarylmasy bilen gabat gelýär (3g surat). Şeýle-de bolsa, siklogeksanon Ni(OH)2-NS-iň reduksiýa kinetikasyna düýpli päsgel berdi (has giňişleýin maglumat üçin Goşmaça 4-nji bellik we Goşmaça 24-nji şekile serediň).
Umuman, Ni(OH)2-NS-de (3h surat, ýokarda), Ni(OH)2 fazasyndan NiOOH fazasyna haýal reduksiya ädimi, NiOOH-yň himiki reduksiyasy wagtynda siklogeksanondan AA emele gelmeginiň himiki ädimi däl-de, umumy COR prosesiniň RDS-i hökmünde hyzmat edip biler. NiV-LDH-NS-de (3h surat, aşaky), V modifikasiýa Ni2+-yň Ni3+x-e oksidlenme kinetikasyny güýçlendirýär we şeýdip NiVOOH-yň emele gelmegini çaltlaşdyrýar (himiki reduksiya arkaly sarp edilişiň ýerine), bu bolsa RDS-i himiki ädime tarap süýşürýär. V modifikasiýasynyň döredýän Ni rekonstruksiýasyny düşünmek üçin biz goşmaça nazary hasaplamalary geçirdik. 3h suratda görkezilişi ýaly, biz Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň rekonstruksiýa prosesini modelirledik. Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-däki tor gidroksil toparlary elektron ýetmezçilikli tor kislorodyny emele getirmek üçin elektrolitde OH- ekstraksiýa edilip deprotonlaşdyrylýar. Degişli himiki reaksiýalar aşakdaky ýaly:
Dikeltmekligiň Gibbsiň erkin energiýa üýtgemesi hasaplandy (3i-nji surat) we NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV)-den has kiçi Gibbsiň erkin energiýa üýtgemesini görkezdi, bu bolsa V modifikasiýasynyň Ni-niň dikeltmek üçin zerur bolan naprýaženiýeni peseldendigini görkezýär. Dikeltmekligiň öňe sürülmeginiň tutuş COR-yň energiýa päsgelçiligini peseldip biljekdigine ynanýarys (jikme-jiklikler üçin aşakdaky reaksiýa mehanizminiň öwrenilmegine serediň), şeýlelik bilen ýokary tok dykyzlygynda reaksiýany çaltlaşdyryp biler diýip pikir edýäris.
Ýokardaky seljerme V modifikasiýasynyň Ni(OH)2-niň çalt faza üýtgemesine sebäp bolýandygyny, şonuň bilen reaksiýa tizligini we öz gezeginde COR togunyň dykyzlygyny ýokarlandyrýandygyny görkezýär. Şeýle-de bolsa, Ni3+x ýerleri OER işjeňligini hem ýokarlandyryp biler. Siklogeksanonsyz LSV egrisinden, NiV-LDH-NS-iň tok dykyzlygynyň Ni(OH)2-NS-den ýokarydygy (Goşmaça surat 19) aýdyň görünýär, bu bolsa COR we OER reaksiýalarynyň bäsdeşlikli reaksiýalary emele getirmegine sebäp bolýar. Şonuň üçin, AA-nyň NiV-LDH-NS-e garanda FE-niň has ýokary bolmagy V modifikasiýasynyň faza üýtgemesini höweslendirmegi bilen doly düşündirilip bilinmez.
Alkali ortamlarda nukleofil substratlaryň elektrooksidlenme reaksiýalarynyň adatça Lengmuir-Hinshelwood (LH) modeli boýunça gidýändigi umumy kabul edilýär. Hususan-da, substrat we OH− anionlary katalizatoryň ýüzünde bäsdeşlikli koadsorbsiýalanýar we adsorbsiýa edilen OH− nukleofilleriň oksidlenmegi üçin elektrofil bolup hyzmat edýän aktiw gidroksil toparlaryna (OH*) oksidlenýär, bu mehanizm öň tejribe maglumatlary we/ýa-da nazary hasaplamalar bilen subut edildi45,46,47. Şeýlelik bilen, reaksiýa berijileriň konsentrasiýasy we olaryň gatnaşygy (organik substrat we OH−) katalizatoryň ýüzüniň reaksiýa beriji örtügini dolandyryp biler, şeýlelik bilen FE-e we maksatly önümiň hasyllylygyna täsir edýär14,48,49,50. Biziň ýagdaýymyzda, NiV-LDH-NS-de ýokary siklogeksanon ýüzüniň örtüginiň COR prosesine, tersine, Ni(OH)2-NS-de pes siklogeksanon ýüzüniň örtüginiň OER prosesine ýardam berýändigini çaklaýarys.
Ýokardaky gipotezany barlamak üçin, ilki bilen reagentleriň (C, siklogeksanon we COH−) konsentrasiýasy bilen baglanyşykly iki tapgyr tejribe geçirdik. Ilkinji tejribe dürli siklogeksanon C mazmunly (0,05 ~ 0,45 M) we sabit COH− mazmunly (0,5 M) Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS katalizatorlarynda elektroliz bilen hemişelik potensialda (1,8 VRHE) geçirildi. Soňra FE we AA öndürijiligi hasaplanyldy. NiV-LDH-NS katalizatory üçin AA girdejisi bilen siklogeksanon C arasyndaky gatnaşyk LH re modeiminde tipiki "wulkan görnüşli" egri görkezdi (4a-njy surat), bu bolsa ýokary siklogeksanon örtüginiň OH− adsorbsiýasy bilen bäsleşýändigini görkezýär. Ni(OH)2-NS üçin bolsa, siklogeksanon C-niň 0,05-den 0,45 M-e çenli ýokarlanmagy bilen AA-nyň çykarylyşy monoton ýagdaýda ýokarlandy, bu bolsa siklogeksanonuň umumy konsentrasiýasynyň ýokary (0,45 M) bolsa-da, onuň ýüzüniň örtüginiň henizem deňeşdirme boýunça pesdigini görkezýär. Mundan başga-da, COH−-niň 1,5 M-e çenli ýokarlanmagy bilen, Ni(OH)2-NS-de siklogeksanon C-sine baglylykda "wulkan görnüşli" egri syn edildi we işiň egri nokady NiV-LDH-NS bilen deňeşdirilende gijikdi, bu bolsa siklogeksanonuň Ni(OH)2-NS-de gowşak adsorbsiýasyny has-da subut etdi (Goşmaça surat 25a we 5-nji bellik). Mundan başga-da, NiV-LDH-NS-däki AA-nyň FE-si C-siklogeksanana örän duýgurdy we C-siklogeksanon 0,05 M-den 0,3 M-e çenli ýokarlandyrylanda çaltlyk bilen 80% -den gowrak ýokarlandy, bu bolsa siklogeksanyň NiV-LDH-NS-de aňsatlyk bilen baýlaşdyrylýandygyny görkezýär (4b-nji surat). Tersine, C-siklogeksanyň konsentrasiýasynyň ýokarlanmagy Ni(OH)2-NS-däki OER-i düýpli derejede basyp ýatyrmady, bu bolsa siklogeksanyň ýeterlik derejede adsorbsiýasy bilen baglanyşykly bolup biler. Tersine, COH−-nyň katalitik netijelilige baglylygynyň mundan beýläk-de derňelmegi hem siklogeksanyň adsorbsiýasynyň NiV-LDH-NS bilen deňeşdirilende gowulaşandygyny tassyklady, bu bolsa AA-nyň FE-ni peseltmezden, COR prosesinde ýokary COH−-a çydap bilýärdi (Goşmaça surat 25b, c we 5-nji bellik).
0.5 M KOH-da dürli C bilen siklogeksanonda b Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň AA we EF öndürijiligi. c NiOOH we NiVOOH-da siklogeksanonuň adsorbsiýa energiýalary. d 1.80 VRHE-de üznüksiz we yzygiderli potensial strategiýalaryny ulanyp, 0.5 M KOH we 0.4 M siklogeksanonda Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-de AA-nyň FE-si. Ýalňyşlyk zolaklary şol bir nusgany ulanyp geçirilen üç garaşsyz ölçegiň standart çetleşmesini görkezýär we 10% aralygynda bolýar. e Ýokarky: Ni(OH)2-NS-de, C ýüzüniň meýdany pes bolan siklogeksanon siklogeksanon tarapyndan gowşak adsorbsiýa edilýär, bu bolsa OER üçin güýçli bäsdeşlige getirýär. Aşakky: NiV-LDH-NS-de, siklogeksanon adsorbsiýasynyň ýokarlanmagy bilen siklogeksanon C-niň ýokary ýüzüniň konsentrasiýasy syn edilýär, bu bolsa OER-iň basylyp ýatyrylmagyna getirýär. a–d üçin çig maglumatlar çig maglumatlar faýlynda berilýär.
NiV-LDH-NS-de siklogeksanonuň güýçlenen adsorbsiýasyny synagdan geçirmek üçin, adsorbsiýa edilen görnüşleriň massa üýtgeşmesini real wagt režiminde gözegçilik etmek üçin elektrohimiki baglanyşykly kwarts kristal mikrobalansyny (E-QCM) ulandyk. Netijeler, NiV-LDH-NS-de siklogeksanonuň başlangyç adsorbsiýa kuwwatynyň OCP ýagdaýynda Ni(OH)2-NS-däkiden 1,6 esse ulydygyny we adsorbsiýa kuwwatyndaky bu tapawutyň potensial 1,5 VRHE-e çenli ýokarlanmagy bilen has-da artandygyny görkezdi (Goşmaça surat 26). Siklogeksanonuň NiOOH we NiVOOH-da adsorbsiýa häsiýetini öwrenmek üçin spin-polýarizirlenen DFT hasaplamalary geçirildi (4c surat). Siklogeksanon NiOOH-daky Ni-merkeze -0,57 eV adsorbsiýa energiýasy (Eads) bilen adsorbsiýalanýar, siklogeksanon bolsa NiVOOH-daky Ni-merkeze ýa-da V-merkeze adsorbsiýa edip bilýär, bu ýerde V-merkez has pes Eads (-0,69 eV) üpjün edýär, bu bolsa siklogeksanonuň NiVOOH-da has güýçli adsorbsiýasy bilen gabat gelýär.
Siklogeksanon adsorbsiýasynyň güýçlendirilmeginiň AA emele gelmegine ýardam edip we OER-iň öňüni alyp biljekdigini has-da barlamak üçin, biz öňki hasabatlardan ylham alan katalizatoryň ýüzünde siklogeksanony baýlaşdyrmak üçin üznüksiz potensial strategiýasyny ulandyk (Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS üçin), bu bolsa öňki hasabatlardan ylham aldy. 51, 52 Hususan-da, biz COR-a 1.8 VRHE potensialyny ulandyk, soňra ony OCP ýagdaýyna geçirdik we soňra ony ýene-de 1.8 VRHE-e geçirdik. Bu ýagdaýda, siklogeksanon elektrolizleriň arasynda OCP ýagdaýynda katalizatoryň ýüzünde toplanyp biler (jikme-jik proseduralar üçin Usullar bölümine serediň). Netijeler Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS üçin üznüksiz potensial elektrolizi ulanmagyň yzygiderli potensial elektroliz bilen deňeşdirilende katalitik öndürijiligi gowulandyrandygyny görkezdi (4d surat). Belli bir zat, Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS-e garanda COR-da (AA FE: 51%-den 82%-e çenli) has uly gowulaşma we OER-iň basylyşyny (O2 FE: 27%-den 4%-e çenli) görkezdi, bu bolsa siklogeksanon toplanmagynyň aralyk potensial elektroliz arkaly has gowşak adsorbsiýa ukyby bolan katalizatorda (ýagny Ni(OH)2-NS) has gowylandyrylyp bilinjekdigi bilen baglanyşyklydyr.
Umuman alanyňda, NiV-LDH-NS-de OER-iň basylyp saklanmagy siklogeksanyň adsorbsiýasynyň güýçlenmegi bilen baglanyşyklydyr (4e surat). Ni(OH)2-NS-de (4e surat, ýokarda), siklogeksanyň gowşak adsorbsiýasy katalizatoryň ýüzünde siklogeksanyň örtüginiň deňeşdirme boýunça pes we OH* örtüginiň deňeşdirme boýunça ýokary bolmagyna getirdi. Şonuň üçin, OH* görnüşleriniň artykmaçlygy OER üçin güýçli bäsdeşlige we AA-nyň FE-ni peseltmäge sebäp bolar. Tersine, NiV-LDH-NS-de (4e surat, aşaky) V modifikasiýa siklogeksanyň adsorbsiýa ukybyny artdyrdy, şeýlelik bilen siklogeksanyň C ýüzüni artdyrdy we adsorbsiýa edilen OH* görnüşlerini COR üçin netijeli ulandy, AA-nyň emele gelmegine ýardam etdi we OER-iň basylyp saklanmagyna päsgel berdi.
V modifikasiýasynyň Ni görnüşleriniň we siklogeksanon adsorbsiýasynyň täzeden gurulmagyna täsirini öwrenmekden başga-da, biz V-iň COR-dan AA emele gelme ýoluny üýtgedýändigini ýa-da üýtgetmeýändigini hem öwrendik. Edebiýatda birnäçe dürli COR ýollary teklip edildi we biz olaryň reaksiýa ulgamymyzda mümkinçiliklerini seljerdik (has giňişleýin maglumat üçin Goşmaça 27-nji surata we Goşmaça 6-njy bellige serediň)13,14,26. Ilki bilen, COR ýolunyň birinji ädiminiň esasy aralyk 2-gidroksisiklogeksanon (2)13,14 emele getirmek üçin siklogeksanonuň başlangyç oksidlenmegini öz içine alyp biljekdigi habar berildi. Prosesi barlamak üçin katalizatoryň ýüzünde adsorbsiýa edilen işjeň aralyklary tutmak üçin 5,5-dimetil-1-pirrolidin N-oksidini (DMPO) ulandyk we EPR-i öwrendik. EPR netijeleri COR prosesi wagtynda iki katalizatorda hem C-merkezli radikallaryň (R) we gidroksil radikallarynyň (OH) bardygyny ýüze çykardy, bu bolsa siklogeksanonuň Cα − H degidrogenleşmesiniň aralyk enolat radikalyny (1) emele getirýändigini görkezýär, soňra ol OH* tarapyndan 2 emele getirmek üçin has-da oksidlenýär (5a surat we goşmaça 28 surat). Şol bir aralyklar iki katalizatorda hem anyklanylsa-da, NiV-LDH-NS-däki R signalynyň meýdan bölegi Ni(OH)2-NS-den has ýokarydy, bu bolsa siklogeksanonuň adsorbsiýa ukybynyň ýokarlanmagy bilen baglanyşykly bolup biler (Goşmaça tablisa 3 we bellik 7). Şeýle hem, V-iň indiki oksidlenme tapgyryny üýtgedip biljekdigini barlamak üçin elektroliz üçin başlangyç reaktantlar hökmünde 2 we 1,2-siklogeksandiony (3) ulandyk. Potensial aralyk önümleriň (2 we 3) Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-de elektroliz netijeleri deňeşdirip boljak önüm saýlamalaryny görkezdi, bu bolsa Ni(OH)2-NS ýa-da NiV-LDH-NS-de COR reaksiýasynyň meňzeş ýollar arkaly dowam edýändigini görkezýär (5b-nji surat). Mundan başga-da, AA diňe 2 reaksiýa hökmünde ulanylanda esasy önüm boldy, bu bolsa AA-nyň iki katalizatorda hem 3-e çenli oksidlenmeden has köp, 2-niň Cα − Cβ baglanyşygynyň bölünmegi arkaly gönüden-göni oksidlenme prosesi arkaly alnandygyny görkezýär, sebäbi başlangyç reaksiýa hökmünde 3 ulanylanda, ol esasan GA-a öwrüldi (Goşmaça suratlar 29, 30).
0.5 M KOH + 0.4 M siklogeksanondaky NiV-LDH-NS-iň EPR signaly. b 2-gidroksisiklogeksanon (2) we 1,2-siklogeksandion (3)-iň elektrokatalitik analiziniň netijeleri. Elektroliz 0.5 M KOH we 0.1 M 2 ýa-da 3-de 1.8 VRE-de bir sagatlap geçirildi. Ýalňyşlyk çyzyklary şol bir katalizatory ulanyp iki garaşsyz ölçegiň standart çetleşmesini görkezýär. c Iki katalizatorda COR-yň teklip edilýän reaksiýa ýollary. d Ni(OH)2-NS-de (çepde) we d NiV-LDH-NS-de (sagda) COR ýolunyň shematiki şekili. Gyzyl oklaryň görkezijileri V modifikasiýasynyň COR prosesinde öňe sürýän ädimlerini görkezýär. a we b üçin çig maglumatlar çig maglumat faýlynda berilýär.
Umuman, biz Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-iň COR-y meňzeş ýol arkaly katalizleýändigini görkezdik: siklogeksanon katalizatoryň ýüzünde adsorbsiýalanýar, degidrogenlenýär we 1 emele getirmek üçin elektronlary ýitirýär, soňra ol OH* bilen 2 emele getirmek üçin oksidlenýär, soňra AA emele getirmek üçin köp basgançakly özgerişler geçirilýär (5c-nji surat). Şeýle-de bolsa, siklogeksanon reaksiýa hökmünde ulanylanda, OER bäsdeşligi diňe Ni(OH)2-NS-de syn edildi, kislorodyň iň az mukdary bolsa 2 we 3 reaksiýa hökmünde ulanylanda ýygnaldy. Şeýlelik bilen, katalitik netijelilikde syn edilen tapawutlar reaksiýa ýolundaky üýtgeşmelerden has köp V modifikasiýasyndan ýüze çykan RDS energiýa päsgelçiliginiň we siklogeksanon adsorbsiýa kuwwatynyň üýtgemegi bilen baglanyşykly bolup biler. Şonuň üçin biz iki katalizatordaky reaksiýa ýollarynyň RDS-ni seljerdik. Ýokarda agzalan in situ rentgen akustik spektroskopiýasynyň netijeleri, V modifikasiýasynyň COR reaksiýasyndaky RDS-i dikeldiş tapgyryndan himiki tapgyra geçirýändigini, NiV-LDH-NS-de NiOOH fazasyny we ýokary walentli Ni görnüşlerini saklap galýandygyny görkezýär (3f-nji surat, Goşmaça 24-nji surat we 4-nji bellik). Biz CV ölçegleri wagtynda dürli potensial sebitleriň her bir böleginde tok dykyzlygy bilen görkezilen reaksiýa proseslerini has giňişleýin seljerdik (jikme-jiklikler üçin Goşmaça 31-nji surata we 8-nji bellige serediň) we H/D kinetiki izotop alyş-çalyş tejribelerini geçirdik, olar bilelikde NiV-LDH-NS-de COR-yň RDS-iniň Cα − H baglanyşygynyň bölünmegini, ýagny gaýtaryş tapgyrynda däl-de, himiki tapgyrda öz içine alýandygyny görkezdi (jikme-jiklikler üçin Goşmaça 32-nji surata we 8-nji bellige serediň).
Ýokardaky seljermä esaslanyp, V modifikasiýasynyň umumy täsiri 5d suratda görkezilen. Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS katalizatorlary ýokary anod potensiallarynda ýüzleý täzeden gurulýar we COR-y meňzeş ýol arkaly katalizleýär. Ni(OH)2-NS-de (5d surat, çepde), täzeden gurulma ädimi COR prosesi wagtynda RDS-dir; NiV-LDH-NS-de (5d surat, sagda), V modifikasiýa dikeltmek prosesini ep-esli çaltlaşdyrdy we RDS-i siklogeksanonuň Cα−H degidrogenleşdirilmegine 1 emele getirmek üçin öwürdi. Mundan başga-da, siklogeksanon adsorbsiýasy V ýerinde bolup geçdi we NiV-LDH-NS-de güýçlendi, bu bolsa OER-iň basylmagyna goşant goşdy.
NiV-LDH-NS-iň giň potensial diapazonynda ýokary FE bilen ajaýyp elektrokatalitik işini göz öňünde tutup, biz AA-nyň üznüksiz öndürilmegine ýetmek üçin MEA-ny işläp düzdik. MEA anod hökmünde NiV-LDH-NS, katod hökmünde täjirçilik PtRu/C53 we anion alyş-çalyş membranasy (tip: FAA-3-50) ulanylyp ýygnaldy (6a surat we goşmaça surat 33)54. Öýjük naprýaženiýesi peselenligi we ýokardaky gözlegde AA-nyň FE-si 0,5 M KOH bilen deňeşdirilip bilinýändigi üçin, anolit konsentrasiýasy 1 M KOH-a çenli optimizirlendi (Goşmaça surat 25c). Ýazgy edilen LSV egrileri goşmaça surat 34-de görkezilen, bu bolsa NiV-LDH-NS-iň COR netijeliliginiň Ni(OH)2-NS-den has ýokarydygyny görkezýär. NiV-LDH-NS-iň artykmaçlygyny görkezmek üçin, 50-den 500 mA sm−2 aralygyndaky basgançakly tok dykyzlygy bilen hemişelik tok elektrolizi geçirildi we degişli öýjük naprýaženiýesi ýazga alyndy. Netijeler NiV-LDH-NS-iň 300 mA sm−2 tok dykyzlygynda 1,76 V öýjük naprýaženiýesini görkezýändigini görkezdi, bu bolsa Ni(OH)2-NS-den (2,09 V) takmynan 16% pes, bu bolsa onuň AA önümçiliginde has ýokary energiýa netijeliligini görkezýär (6b-nji surat).
Akym batareýasynyň shematiki diagrammasy. b Dürli tok dykyzlyklarynda 1 M KOH we 0.4 M siklogeksanonda Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-de iR kompensasiýasyz öýjük naprýaženiýesi. c Dürli tok dykyzlyklarynda Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS-de AA we FE çykaryşy. Ýalňyşlyk çyzyklary şol bir katalizatory ulanyp iki garaşsyz ölçegiň standart çetleşmesini görkezýär. d Işimiziň katalitik görkezijileriniň beýleki habar berlen akym batareýa ulgamlary bilen deňeşdirilmegi14,17,19. Reaksiýa parametrleri we reaksiýa häsiýetnamalary Goşmaça 2-nji tablisada jikme-jik görkezilen. e Uzak möhletli synagda degişlilikde 200 we 300 mA sm−2-de NiV-LDH-NS-de AA-nyň öýjük naprýaženiýesi we FE. be üçin çig maglumatlar çig maglumat faýly hökmünde berilýär.
Şol bir wagtyň özünde, 6c suratda görkezilişi ýaly, NiV-LDH-NS esasan ýokary tok dykyzlygynda (200-den 500 mA sm-2-e çenli) gowy FE-ni (83% -den 61% -e çenli) saklady, şonuň bilen AA öndürijiligini ýokarlandyrdy (1031-den 1900 μmol sm-2 h-1-e çenli). Şol bir wagtyň özünde, elektrolizden soň katod bölüminde adipin turşusy anionlarynyň diňe 0.8% -i syn edildi, bu bolsa siklogeksanon geçişiniň biziň ýagdaýymyzda ähmiýetli däldigini görkezýär (Goşmaça surat 35). Tersine, tok dykyzlygynyň şol bir artyş tizligi bilen, Ni(OH)2-NS-de AA-nyň FE-si 61% -den 34% -e çenli azaldy, bu bolsa AA öndürijiligini ýokarlandyrmagy kynlaşdyrdy (762-den 1050 μmol sm-2 h-1-e çenli). Hususan-da, AA-nyň öndürijiligi OER-den güýçli bäsdeşlik sebäpli birneme pese gaçdy we şonuň üçin AA-nyň FE-si tok dykyzlygynyň ýokarlanmagy bilen (200-den 250 mA sm−2-e çenli, Goşmaça 5-nji surat) keskin pese gaçdy. Bilşimiz ýaly, NiV-LDH-NS katalizatorlary bilen MEA ulanylan katalitik netijeler, öň habar berlen Ni esasly katalizatorlary bolan akym reaktorlarynyň öndürijiliginden ep-esli ýokarydyr (Goşmaça tablisa 2). Mundan başga-da, 6d-nji suratda görkezilişi ýaly, NiV-LDH-NS iň gowy öndürijilikli Co esasly katalizator, ýagny grafen bilen goldanylýan Co3O4 (Co3O4/GDY)17 bilen deňeşdirilende, tok dykyzlygy, öýjük naprýaženiýesi we AA-nyň FE-si babatda uly artykmaçlyklary görkezdi. Mundan başga-da, biz AA önümçiliginiň energiýa sarp edilişini bahaladyk we AA sarp edilişiniň örän pesdigini, 300 mA sm−2 tok dykyzlygynda we 1,76 V öýjük naprýaženiýesinde diňe 2,4 W h gAA-1 bolandygyny görkezdik (jikme-jik hasaplamalar Goşmaça 1-de berilýär). Öň habar berlen Co3O4/GDY üçin 4.1 W h gAA-1 iň gowy netijesi bilen deňeşdirilende, biziň işimizde AA önümçiligi üçin energiýa sarp edilişi 42% azaldy we öndürijilik 4 esse ýokarlandy (1536 garşy 319 μmol sm-2 h-1)17.
MEA-da uzak möhletli AA önümçiligi üçin NiV-LDH-NS katalizatorynyň durnuklylygy degişlilikde 200 we 300 mA sm-2 tok dykyzlygynda bahalandyryldy (6e surat). OH− ýokary tok dykyzlygynda has çalt sarp edilýändigi sebäpli, 300 mA sm-2-de elektrolitleriň täzelenme tizligi 200 mA sm-2-däkiden ýokarydyr (jikme-jiklikler üçin "Elektrohimiki ölçegler" bölümine serediň). 200 mA sm-2 tok dykyzlygynda, ortaça COR netijeliligi ilkinji 6 sagatda 93% boldy, soňra 60 sagatdan soň 81% -e çenli birneme pese gaçdy, şol bir wagtyň özünde öýjük naprýaženiýesi 7% birneme ýokarlandy (1,62 V-dan 1,73 V-a çenli), bu bolsa gowy durnuklylygy görkezýär. Tok dykyzlygy 300 mA sm−2-e çenli ýokarlananda, AA netijeliligi diýen ýaly üýtgewsiz galdy (85%-den 72%-e çenli pese gaçdy), ýöne 46 sagatlyk synagyň dowamynda öýjük naprýaženiýesi ep-esli ýokarlandy (1,71-den 2,09 V-a çenli, bu bolsa 22%-e deňdir) (6e-nji surat). Biz öndürijiligiň pese gaçmagynyň esasy sebäbiniň anion alyş-çalyş membranasynyň (AEM) siklogeksanon tarapyndan poslamagydygyny çaklaýarys, bu bolsa elektrolizleýji öýjük naprýaženiýesiniň öýjük garşylygynyň we naprýaženiýesiniň ýokarlanmagyna getirýär (Goşmaça surat 36), anoddan katoda elektrolitiň az syzmagy bilen birlikde, anolit göwrüminiň azalmagyna we elektrolizi togtatmak zerurlygyna getirýär. Mundan başga-da, AA-nyň FE-niň azalmagy katalizatorlaryň süzülmegi bilen hem baglanyşykly bolup biler, bu bolsa Ni köpüginiň OER üçin açylmagyna ýardam berýär. 300 mA sm−2-de durnuklylygyň pese gaçmagyna poslanan AEM-iň täsirini görkezmek üçin, biz ony 46 sagat elektrolizden soň täze AEM bilen çalşyrdyk. Garaşylyşy ýaly, katalitik netijelilik aýdyň dikeldildi, öýjük naprýaženiýesi başlangyç gymmata çenli ep-esli peseldi (2,09-dan 1,71 V-a çenli) we soňra elektroliziň indiki 12 sagadynyň dowamynda biraz ýokarlandy (1,71-den 1,79 V-a çenli, 5% ýokarlanma; 6e surat).
Umuman alanyňda, biz 200 mA sm−2 tok dykyzlygynda 60 sagat dowamly AA önümçilik durnuklylygyna ýetip bildik, bu bolsa AA-nyň FE we öýjük naprýaženiýesiniň gowy saklanýandygyny görkezýär. Şeýle hem, biz 300 mA sm−2 ýokary tok dykyzlygyny synap gördük we 46 sagatdan soň AEM-i täzesi bilen çalşyp, umumy durnuklylygy 58 sagat gazandyk. Ýokardaky barlaglar katalizatoryň durnuklylygyny görkezýär we senagat taýdan ideal tok dykyzlygynda üznüksiz AA önümçiligi üçin MEA-nyň uzak möhletli durnuklylygyny ýokarlandyrmak maksady bilen geljekde has ýokary kuwwatly AEM-leriň işlenip düzülmeginiň zerurdygyny aýdyň görkezýär.
MEA-myzyň işine esaslanyp, substrat iýmitlendirmek, elektroliz, neýtrallaşdyrmak we bölmek enjamlaryny öz içine alýan doly AA önümçilik prosesini teklip etdik (Goşmaça surat 37). Alkali elektrolit elektrokatalitik karboksilat önümçilik modelini ulanyp ulgamyň ykdysady taýdan mümkinçiligini bahalandyrmak üçin deslapky önümçilik seljermesi geçirildi55. Bu ýagdaýda çykdajylara kapital, amallar we materiallar girýär (7a surat we Goşmaça surat 38), girdeji bolsa AA we H2 önümçiliginden gelip çykýar. TEA netijeleri, iş şertlerimizde (tok dykyzlygy 300 mA sm-2, öýjük naprýaženiýesi 1.76 V, FE 82%), umumy çykdajylaryň we girdejileriň degişlilikde 2429 ABŞ dollary we 2564 ABŞ dollary bolandygyny görkezýär, bu bolsa öndürilen AA tonnasy üçin 135 ABŞ dollary arassa girdeji getirýär (jikme-jiklikler üçin Goşmaça bellik 9-a serediň).
a Esasy ýagdaý senariýasy boýunça AA elektrohimiki prosesiniň umumy bahasy FE 82%, tok dykyzlygy 300 mA sm−2 we öýjük naprýaženiýesi 1,76 V bolan. Üç sany çykdajylaryň duýgurlyk seljermesi b FE we c tok dykyzlygy. Duýgurlyk seljermesinde diňe öwrenilen parametrler üýtgedildi we beýleki parametrler TEA modeli esasynda üýtgewsiz saklandy. d Öýjük naprýaženiýesiniň 1,76 V-da üýtgewsiz saklanýandygyny göz öňünde tutup, dürli FE we tok dykyzlygynyň AA elektrosinteziniň peýdasyna we Ni(OH)2-NS we NiV-LDH-NS ulanyp alynýan peýdasyna täsiri. a–d üçin giriş maglumatlary çig maglumat faýlynda berilýär.
Bu esasa esaslanyp, biz AA elektrosinteziniň girdejililigine FE we tok dykyzlygynyň täsirini has giňişleýin öwrendik. Biz girdejililigiň AA-nyň FE-sine örän duýgurdygyny anykladyk, sebäbi FE-niň azalmagy iş çykdajylarynyň ep-esli ýokarlanmagyna getirýär we şonuň bilen umumy çykdajylary ep-esli ýokarlandyrýar (7b-nji surat). Tok dykyzlygyna gelende, ýokary tok dykyzlygy (>200 mA sm-2), esasan, elektrolitik öýjük meýdanyny azaltmak arkaly kapital çykdajylaryny we zawodyň gurluşygynyň çykdajylaryny azaltmaga kömek edýär we şonuň bilen girdejiniň artmagyna goşant goşýar (7c-nji surat). Tok dykyzlygy bilen deňeşdirilende, FE girdejä has uly täsir edýär. FE we tok dykyzlygynyň girdejä täsirini häsiýetlendirmek bilen, girdejililigi üpjün etmek üçin senagat taýdan degişli tok dykyzlyklarynda (>200 mA sm-2) ýokary FE-e (>60%) ýetmegiň möhümdigini aýdyň görýäris. AA-nyň ýokary FE gymmaty sebäpli, katalizator hökmünde NiV-LDH-NS bolan reaksiýa ulgamy 100–500 mA sm−2 aralygynda amatly bolmagynda galýar (pentagramma nokatlary; 7d-nji surat). Şeýle-de bolsa, Ni(OH)2-NS üçin ýokary tok dykyzlygynda (>200 mA sm−2) FE-niň peseldilmegi oňaýsyz netijelere getirdi (tegelekler; 7d surat), bu bolsa ýokary tok dykyzlygynda ýokary FE-li katalizatorlaryň ähmiýetini görkezýär.
Katalizatorlaryň maýa goýumlaryny we iş çykdajylaryny azaltmakdaky ähmiýetinden başga-da, TEA bahalandyrmamyz girdejililigiň iki usul bilen has-da ýokarlandyrylyp bilinjekdigini görkezýär. Birinjisi, bazarda neýtrallaşdyrma enjamynyň goşmaça önümi hökmünde kaliý sulfatyny (K2SO4) bilelikde satmak, ýöne potensial girdeji 828 ABŞ dollary/t AA-1 (Goşmaça bellik 9). Ikinjisi, materiallary gaýtadan işlemek ýa-da has netijeli AA bölmek tehnologiýalaryny (neýtrallaşdyrma we bölmek enjamlaryna alternatiwalar) işläp düzmek bilen birlikde gaýtadan işlemek tehnologiýasyny optimizirlemekdir. Häzirki wagtda ulanylýan kislota-esas neýtrallaşdyrma prosesi ýokary material çykdajylaryna getirip biler (iň uly paýy 85,3% düzýär), olaryň 94% -i siklogeksanon we KOH (2069 ABŞ dollary/t AA-1; 7a surat) sebäplidir, ýöne ýokarda agzalyp geçilişi ýaly, bu proses umumy girdejili. Biz KOH we reaksiýa girmedik siklogeksanony dikeltmek üçin has ösen usullar, meselem, KOH14-i doly dikeltmek üçin elektrodializ arkaly material çykdajylaryny has-da azaltmagyň mümkindigini çaklaýarys (elektrodializ arkaly takmynan 1073 ABŞ dollary/t AA-1 bahasy; Goşmaça 9-njy bellik).
Gysgaça aýdylanda, biz Ni(OH)2 nanosalýplaryna V girizmek arkaly ýokary tok dykyzlygynda alýumin atomynyň elektroliziniň ýokary netijeliligine ýetdik. 1,5–1,9 VRHE giň potensial diapazonynda we 170 mA sm−2 ýokary tok dykyzlygynda NiV-LDH-NS-däki AA FE 83–88% ýetdi, OER bolsa netijeli ýagdaýda 3% -e çenli basyldy. V modifikasiýa Ni2+ -yň Ni3+x -e çenli azalmagyna ýardam etdi we siklogeksanyň adsorbsiýasyny güýçlendirdi. Tejribe we nazaryýet maglumatlary höweslendirilen täzeden gurmagyň siklogeksanon oksidlenmesi üçin tok dykyzlygyny artdyrýandygyny we COR-yň RDS-ni täzeden gurmagyň ýerine Cα − H bölünmegini öz içine alýan degidrogenleşdirmäge geçirýändigini, siklogeksanyň güýçlendirilen adsorbsiýasy bolsa OER-i basýandygyny görkezýär. MEA-nyň işlenip düzülmegi 300 mA sm−2 senagat tok dykyzlygynda, rekord AA netijeliligi 82% we öndürijiligi 1536 μmol sm−2 h−1 bolan yzygiderli AA önümçiligini üpjün etdi. 50 sagatlyk synag NiV-LDH-NS-iň MEA-da ýokary AA FE-ni saklap bilýändigi üçin gowy durnuklylyga eýedigini görkezdi (200 mA sm−2-de 60 sagatlap > 80%; 300 mA sm−2-de 58 sagatlap > 70%). Senagat taýdan ideal tok dykyzlygynda uzak möhletli durnuklylygy gazanmak üçin has güýçli AEM-leri işläp düzmegiň zerurdygyny bellemeli. Mundan başga-da, TEA AA önümçiligi üçin reaksiýa strategiýalarynyň ykdysady artykmaçlyklaryny we çykdajylary has-da azaltmak üçin ýokary öndürijilikli katalizatorlaryň we ösen bölmek tehnologiýalarynyň ähmiýetini nygtaýar.