Nature.com saýtyna gireniňiz üçin sag boluň. Ulanýan brauzeriňiziň wersiýasynda CSS goldawy çäkli. Iň gowy netijeler üçin brauzeriňiziň täze wersiýasyny ulanmagyňyzy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gatnaşyklyk Režimini öçüriň). Şol bir wagtyň özünde, yzygiderli goldawy üpjün etmek üçin saýty stilizasiýasyz ýa-da JavaScript-siz görkezýäris.
Uglerod dioksidiniň formik kislotasyna elektrohimiki reduksiýasy uglerod dioksidiniň ulanylyşyny gowulandyrmagyň geljegi uly usulydyr we wodorod saklaýjy serişde hökmünde mümkin bolan ulanylyşlara eýedir. Bu işde, uglerod dioksidinden formik kislotanyň gönüden-göni elektrohimiki sintezi üçin nol aralykly membran elektrod ýygnamak arhitekturasy işlenip düzüldi. Esasy tehnologik ösüş, öňe tarap gönükdirilen bipolýar membran konfigurasiýasynda ulanylanda, membran serhedinde emele gelen formik kislotanyň anodik akym meýdany arkaly 0,25 M-e çenli konsentrasiýalarda süýşürilmegine mümkinçilik berýän deşikli kation alyş-çalyş membranasydyr. Anod bilen katodyň arasynda goşmaça sendwiç komponentleri bolmazdan, konsepsiýa ýangyç öýjüklerinde we wodorod elektrolizinde giňden ýaýran bar bolan batareýa materiallaryny we dizaýnlaryny ulanmaga gönükdirilendir, bu bolsa giňeltmäge we täjirçilikleşdirmäge çalt geçmäge mümkinçilik berýär. 25 sm2 öýjükde, deşikli kation alyş-çalyş membran konfigurasiýa formik kislota üçin <2 V we 300 mA/sm2-de >75% Faradeý netijeliligini üpjün edýär. Has möhümi, 200 mA/sm2-de 55 sagatlyk durnuklylyk synagy durnukly Faradeý netijeliligini we öýjük naprýaženiýesini görkezdi. Häzirki formik kislota öndürmek usullary bilen çykdajy deňligine ýetmegiň ýollaryny görkezmek üçin tehniki-ykdysady seljerme ulanylýar.
Täzelenýän elektrik energiýasyny ulanyp, uglerod dioksidini garynja kislotasyna elektrohimiki taýdan reduksiýa etmegiň önümçilik çykdajylaryny däp bolan gazylyp alynýan ýangyç esasly usullar bilen deňeşdirilende 75% -e çenli azaltýandygy görkezildi1. Edebiýatda görkezilişi ýaly2,3, garynja kislotasynyň wodorody saklamagyň we daşamagyň netijeli we ykdysady serişdesinden başlap, himiýa senagaty üçin çig mal 4,5 ýa-da biokütle senagaty üçin çig mal 4,5 çenli giň ulanylyş ugurlary bar6. Garynja kislotasy hatda metabolik inženerçiligi ulanyp durnukly reaktiw ýangyç aralyk önümlerine öwrülmek üçin çig mal hökmünde hem kesgitlenildi7,8. Garynja kislotasynyň ykdysadyýetiniň ösmegi bilen1,9, birnäçe ylmy-barlag işleri katalizatoryň saýlama ukybyny optimizirlemäge gönükdirilendir10,11,12,13,14,15,16. Şeýle-de bolsa, köp tagallalar pes tok dykyzlygynda (<50 mA/sm2) işleýän kiçi H-öýjüklerine ýa-da suwuk akym öýjüklerine gönükdirilmegini dowam etdirýär. Çykdajylary azaltmak, täjirçilikleşdirmäge ýetmek we bazara soňraky aralaşmagy ýokarlandyrmak üçin, elektrohimiki uglerod dioksidini azaltmak (CO2R) ýokary tok dykyzlygynda (≥200 mA/sm2) we Faraday netijeliliginde (FE)17 ýerine ýetirilmelidir, şol bir wagtyň özünde materiallaryň ulanylyşyny iň ýokary derejä çykaryp, ýangyç öýjüklerinden we suw elektrolizinden batareýa böleklerini ulanmak CO2R enjamlaryna ölçeg ykdysadyýetinden peýdalanmaga mümkinçilik berýär18. Mundan başga-da, önümçiligiň peýdalylygyny ýokarlandyrmak we goşmaça gaýtadan işlemegiň öňüni almak üçin, duzlary emele getirmegiň ýerine formik turşusy gutarnykly önüm hökmünde ulanylmaly19.
Bu ugurda, senagat taýdan möhüm CO2R format/formik kislota esasly gaz diffuziýa elektrody (GDE) enjamlaryny işläp düzmek üçin ýakynda tagallalar edildi. Fernandez-Kaso we beýlekiler tarapyndan geçirilen giňişleýin gözden geçirilişde CO2-niň formik kislota/formata üznüksiz gaýtarylmagy üçin ähli elektrohimiki öýjük konfigurasiýalary jemlenendir. Umuman, bar bolan ähli konfigurasiýalary üç esasy kategoriýa bölmek mümkin: 1. Akymly katolitler19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Bir membranaly (kation alyş-çalyş membranasy (CEM)28 ýa-da anion alyş-çalyş membranasy (AEM)29 we 3. Sendwiç konfigurasiýasy15,30,31,32. Bu konfigurasiýalaryň ýönekeýleşdirilen kese-kesişleri 1a suratda görkezilen. Katolidiň akym konfigurasiýasy üçin membrana bilen GDE-niň katodynyň arasynda elektrolit kamerasy döredilýär. Akymly katolit katalizatoryň katod gatlagynda ion kanallaryny döretmek üçin ulanylýar33, emma onuň format saýlamasyny gözegçilikde saklamak zerurlygy jedelli34. Şeýle-de bolsa, bu konfigurasiýa Çen we beýlekiler tarapyndan ulanyldy. 1,27 mm galyňlykdaky katolit gatlagy bolan uglerod substratynda SnO2 katodyny ulanmak bilen, 500 mA/sm2-de 90% FE 35-e çenli ýetildi. Galyň katolit gatlagynyň we Ion geçirijiligini çäklendirýän ters taraply bipolýar membrana (BPM) 6 V iş naprýaženiýesini we 15% energiýa netijeliligini üpjün edýär. Energiýa netijeliligini ýokarlandyrmak üçin Li we beýlekiler ýeke-täk CEM konfigurasiýasyny ulanyp, 51,7 mA/sm2 bölekleýin tok dykyzlygynda 93,3% FE 29 gazandylar. Diaz-Sainz we beýlekiler28 45 mA/sm2 tok dykyzlygynda ýeke-täk CEM membranasy bolan süzgüç presini ulandylar. Şeýle-de bolsa, ähli usullar iň gowy önüm bolan formik kislotanyň ýerine format öndürýär. Goşmaça gaýtadan işlemek talaplaryndan başga-da, CEM konfigurasiýalarynda KCOOH ýaly formatlar GDE we akym meýdanynda çalt toplanyp, daşamak çäklendirmelerine we ahyrsoňy öýjükleriň zaýalanmagyna sebäp bolup biler.
Bu işde teklip edilen iň meşhur üç CO2R-i format/formik kislota öwürmek enjam konfigurasiýalarynyň we arhitekturasynyň deňeşdirilmegi. b Edebiýatdaky (Goşmaça S1 tablisasynda görkezilen) we biziň işimizdäki katolit konfigurasiýalary, sendwiç konfigurasiýalary, ýeke-täk CEM konfigurasiýalary üçin umumy tok we format/formik kislotasynyň çykymlylygynyň deňeşdirilmegi. Açyk belgiler format ergininiň öndürilişini, gaty belgiler bolsa formik kislotasynyň öndürilişini görkezýär. *Anodda wodorod ulanylyp görkezilen konfigurasiýa. c Öňe tarap hereket edýän deşikli kation alyş-çalyş gatlagy bolan kompozit bipolýar membranany ulanyp, nol aralykly MEA konfigurasiýa.
Format emele gelmeginiň öňüni almak üçin, Proietto we beýlekiler 32 bölünmeýän süzgüç presiniň konfigurasiýasyny ulandylar, onda deionizirlenen suw aralyk gatlakdan geçýär. Ulgam 50–80 mA/sm2 tok dykyzlygy aralygynda >70% CE gazanyp biler. Şonuň ýaly-da, Ýaň we beýlekiler 14 formik kislotasynyň emele gelmegini höweslendirmek üçin CEM we AEM arasynda berk elektrolit aralyk gatlagyny ulanmagy teklip etdiler. Ýaň we beýlekiler 31,36 5 sm2 öýjükde 200 mA/sm2-de 91,3% FE gazanyp, 6,35 agram % formik kislota erginini öndürdiler. Sýa we beýlekiler. Şeýle konfigurasiýany ulanyp, 200 mA/sm2-de uglerod dioksidiniň (CO2) formik kislota FE-e 83% öwrülmegi gazanyldy we ulgamyň berkligi 100 sagat 30 minutlap synagdan geçirildi. Kiçi göwrümli netijeler umyt berýän bolsa-da, gözenekli ion alyş-çalyş smolalarynyň gymmatynyň we çylşyrymlylygynyň ýokarlanmagy gatlaklar arasyndaky konfigurasiýalary has uly ulgamlara (meselem, 1000 sm2) ölçeklendirmegi kynlaşdyrýar.
Dürli dizaýnlaryň umumy täsirini göz öňüne getirmek üçin, öň agzalan ähli ulgamlar üçin kWt/sag üçin format/formik kislota önümçiligini tablisalaşdyrdyk we olary 1b suratda görkezdik. Bu ýerde katolit ýa-da aralyk gatlak saklaýan islendik ulgamyň pes tok dykyzlygynda öz öndürijiliginiň iň ýokary derejesine ýetjekdigi we ýokary tok dykyzlygynda pese gaçjakdygy aýdyň görünýär, bu ýerde om çägi öýjük naprýaženiýesini kesgitläp biler. Mundan başga-da, energiýa tygşytlaýjy CEM konfigurasiýasy kWt/sag üçin iň ýokary molar formik kislota önümçiligini üpjün etse-de, duzuň toplanmagy ýokary tok dykyzlygynda öndürijiligiň çalt pese gaçmagyna getirip biler.
Öň ara alnyp maslahatlaşylan näsazlyk režimlerini azaltmak üçin, biz perforasiýa edilen kation alyş-çalyş membranasy (PCEM) bolan kompozit öňe tarap gönükdirilen BPM-ni öz içine alýan membran elektrod toplumynyň (MEA) işläp düzdik. Arhitektura 1c suratda görkezilen. Wodorod (H2) wodorod oksidlenme reaksiýasy (HOR) arkaly protonlary döretmek üçin anodyň içine girizilýär. Katodda emele gelen forma ionlarynyň AEM-den geçmegine, protonlar bilen birleşip, BPM serhedinde we CEM-iň aralyk gözeneklerinde formik kislota emele getirmegine we soňra GDE anodyndan we akym meýdanyndan çykmagyna mümkinçilik bermek üçin BPM ulgamyna PCEM gatlagy girizilýär. Bu konfigurasiýany ulanyp, biz 25 sm2 öýjük meýdany üçin <2 V we 300 mA/sm2-de formik kislotanyň >75% FE-ni gazandyk. Iň esasysy, dizaýn ýangyç öýjükleri we suw elektroliz zawodlary üçin täjirçilik taýdan elýeterli komponentleri we enjam arhitekturalaryny ulanýar, bu bolsa ölçegleriň çaltlaşmagyna mümkinçilik berýär. Katolit konfigurasiýalarynda, esasanam uly öýjük konfigurasiýalarynda, gaz we suwuk fazalaryň arasynda basyş deňagramlylygynyň bozulmagyna sebäp bolup biljek katolit akym kameralary bar. Suwuklyk akymynyň gözenekli gatlaklary bolan sendwiç gurluşlary üçin, aralyk gatlagyň içinde basyşyň düşmegini we uglerod dioksidiniň toplanmagyny azaltmak üçin gözenekli aralyk gatlagy optimizirlemek üçin uly tagallalar gerek. Bularyň ikisi hem öýjük aragatnaşygynyň bozulmagyna getirip biler. Şeýle hem uly möçberde özbaşdak duran inçe gözenekli gatlaklary öndürmek kyn. Tersine, teklip edilýän täze konfigurasiýa akym kamerasyny ýa-da aralyk gatlagy öz içine almaýan nol aralykly MEA konfigurasiýadyr. Beýleki bar bolan elektrohimiki öýjükler bilen deňeşdirilende, teklip edilýän konfigurasiýa özboluşlydyr, sebäbi ol ölçeklenýän, energiýa tygşytlaýjy, nol aralykly konfigurasiýada formik kislotanyň gönüden-göni sintezine mümkinçilik berýär.
Wodorod bölünip çykmagyny basyp ýatyrmak üçin, uly möçberli CO2 azaltmak tagallalary katodda alkali şertleri döretmek üçin ýokary molar konsentrasiýaly elektrolitler (meselem, 1-10 M KOH) bilen bilelikde MEA we AEM membran konfigurasiýalaryny ulandy (2a suratda görkezilişi ýaly). Bu konfigurasiýalarda katodda emele gelen formalita ionlary membranadan negatiw zarýadly görnüşler hökmünde geçýär, soňra KCOOH emele gelýär we sistemadan anod KOH akymy arkaly çykýar. Format FE we öýjük naprýaženiýesi 2b suratda görkezilişi ýaly ilki amatly bolsa-da, durnuklylyk synagy FE-niň diňe 10 sagadyň dowamynda takmynan 30% azalmagyna getirdi (S1a–c surat). 1 M KOH anolitiniň ulanylmagynyň alkalita kislorod bölünip çykmagynyň reaksiýasy (OER) ulgamlarynda anodik artykmaç naprýaženiýeni azaltmak üçin möhümdigini bellemeli37 we katod katalizatorynyň gatlagynda ion elýeterliligini üpjün etmek üçin33 möhümdigini bellemeli. Anolit konsentrasiýasy 0,1 M KOH-a çenli peselende, öýjük naprýaženiýesi we formik kislotanyň oksidlenmegi (formik kislotanyň ýitmegi) ýokarlanýar (S1d surat), bu bolsa nol jemi deňleşdirmäni görkezýär. Formatyň oksidlenmeginiň derejesi umumy massa balansyny ulanyp bahalandyryldy; has giňişleýin maglumat üçin "Usullar" bölümine serediň. MEA we ýeke CEM membran konfigurasiýalaryny ulanmak bilen işlenip düzülen netije hem öwrenildi we netijeler S1f,g suratlarynda görkezilen. Katoddan ýygnalan FE format synagyň başynda 200 mA/sm2-de >60% boldy, ýöne öň ara alnyp maslahatlaşylan katod duzunyň toplanmagy sebäpli iki sagadyň içinde çalt dargady (S11 surat).
Katodda CO2R, anodda wodorod oksidlenme reaksiýasy (HOR) ýa-da OER we arasynda bir AEM membranasy bolan nol aralykly MEA-nyň shemasy. b Anodda 1 M KOH we OER akýan bu konfigurasiýa üçin FE we öýjük naprýaženiýesi. Ýalňyşlyk zolaklary üç dürli ölçegiň standart çetleşmesini görkezýär. Anodda H2 we HOR bolan FE we ulgam öýjük naprýaženiýesinde. Format we formik kislota önümçiligini tapawutlandyrmak üçin dürli reňkler ulanylýar. d Ortada öňe süýşdürilen BPM bilen MEA-nyň shematiki diagrammasy. Bu konfigurasiýany ulanyp, FE we batareýa naprýaženiýesi 200 mA/sm2-de wagta garşy. f Gysga synagdan soň öňe tarap gönükdirilen BPM MEA-nyň kese-kesigi.
Formik kislotasyny öndürmek üçin, anoddaky Pt-on-uglerod (Pt/C) katalizatoryna wodorod berilýär. 2d suratda görkezilişi ýaly, formik kislotasyny öndürmek üçin anoddaky öňe tarap gönükdirilen BPM dörediji protonlar öň barlanyldy. BPM sazlama enjamy 200 mA/sm2 tokda 40 minut işläninden soň, 5 V-dan ýokary naprýaženiýe güýçlenmesi bilen birlikde näsazlyk ýüze çykdy (2e surat). Synagdan soň, CEM/AEM serhedinde aýdyň delaminasiýa syn edildi. Formatdan başga-da, karbonat, bikarbonat we gidroksid ýaly anionlar hem AEM membranasyndan geçip, CEM/AEM serhedinde protonlar bilen reaksiýa girip, CO2 gazyny we suwuk suwy öndürip bilýärler, bu bolsa BPM delaminasiýasyna getirýär (2f surat) we ahyrsoňy öýjükleriň zaýalanmagyna getirýär.
Ýokardaky konfigurasiýanyň iş görkezijilerine we näsazlyk mehanizmlerine esaslanyp, 1c suratda görkezilişi ýaly we 3a38 suratda jikme-jik beýan edilişi ýaly täze MEA arhitekturasy teklip edilýär. Bu ýerde PCEM gatlagy CEM/AEM serhedinden formik kislotanyň we anionlaryň göçmegi üçin ýol döredýär, şeýlelik bilen maddanyň toplanmagyny azaldýar. Şol bir wagtyň özünde, PCEM aralyk ýoly formik kislotany diffuziýa gurşawyna we akym meýdanyna gönükdirýär we formik kislotanyň oksidlenme mümkinçiligini azaldýar. 80, 40 we 25 mm galyňlykdaky AEM-leri ulanmak bilen polýarizasiýa netijeleri 3b suratda görkezilen. Garaşylyşy ýaly, umumy öýjük naprýaženiýesi AEM galyňlygynyň artmagy bilen artsa-da, has galyň AEM ulanmak formik kislotanyň yzyna diffuziýasynyň öňüni alýar, şeýlelik bilen katod pH-ny ýokarlandyrýar we H2 önümçiligini azaldýar (3c–e surat).
a AEM we deşikli CEM we dürli formik kislota daşamak ýollary bilen MEA gurluşynyň şekili. b Dürli tok dykyzlyklarynda we dürli AEM galyňlyklarynda öýjük naprýaženiýesi. 80 μm AEM galyňlygy bilen dürli tok dykyzlyklarynda EE-de (d) 40 μm, e) 25 μm. Ýalňyşlyk çyzyklary üç aýry nusgadan ölçenen standart çykylyşy görkezýär. f Dürli AEM galyňlyklarynda CEM/AEM serhedinde formik kislota konsentrasiýasynyň we pH gymmatynyň simulýasiýa netijeleri. f Dürli AEM plýonka galyňlyklary bilen katalizatoryň katod gatlagynda PC we pH. g CEM/AEM serhedi we deşik bilen formik kislota konsentrasiýasynyň iki ölçegli paýlanyşy.
S2 suratda Puasson-Nernst-Plank gutarnykly element modelleşdirmesini ulanyp, MEA galyňlygynda formik kislotasynyň konsentrasiýasynyň we pH-nyň paýlanyşy görkezilýär. Formik kislotasynyň iň ýokary konsentrasiýasynyň, 0,23 mol/L-iň, CEM/AEM serhedinde synlanmagy geň däl, sebäbi formik kislota bu serhetde emele gelýär. Formik kislotasynyň AEM arkaly konsentrasiýasy AEM-iň galyňlygy artdygyça has çalt azalýar, bu bolsa massa geçirijiligine has uly garşylyk we yzyna diffuziýa sebäpli formik kislotasynyň akymynyň azdygyny görkezýär. 3f we g suratlarynda katod katalizator düşeginde yzyna diffuziýa sebäpli döräp bilýän pH we formik kislotasynyň gymmatlyklary we formik kislotasynyň konsentrasiýasynyň iki ölçegli paýlanyşy degişlilikde görkezilýär. AEM membranasy näçe inçe bolsa, katodyň golaýynda formik kislotasynyň konsentrasiýasy şonça ýokary bolýar we katodyň pH-y kislotaly bolýar. Şonuň üçin, galyň AEM membranalary ýokary ohmik ýitgilere getirse-de, olar formik kislotasynyň katoda yzyna diffuziýasynyň öňüni almak we FE formik kislota ulgamynyň ýokary arassalygyny ýokarlandyrmak üçin möhümdir. Ahyrsoňy, AEM galyňlygyny 80 μm-e çenli artdyrmak, <2 V-da formik kislota üçin FE-niň >75% we 25 sm2 öýjük meýdany üçin 300 mA/sm2 bolmagyna getirdi.
Bu PECM esasly arhitekturanyň durnuklylygyny barlamak üçin batareýanyň togy 55 sagatlap 200 mA/sm2 derejesinde saklandy. Umumy netijeler 4-nji suratda, ilkinji 3 sagadyň netijeleri bolsa S3-nji suratda görkezilen. Pt/C anodik katalizator ulanylanda, öýjük naprýaženiýesi ilkinji 30 minutda keskin ýokarlandy (S3a-njy surat). Has uzak wagtyň dowamynda öýjük naprýaženiýesi diýen ýaly üýtgewsiz galdy we dargama tizligini sagatda 0,6 mV/sag üpjün etdi (4a-njy surat). Synagyň başynda anodda ýygnalan formik kislotanyň PV-si 76,5%, katodda ýygnalan wodorodyň PV-si bolsa 19,2% boldy. Synagyň ilkinji sagadyndan soň, wodorod FE-si 13,8% -e düşdi, bu bolsa formatyň saýlanmagynyň gowulanandygyny görkezýär. Şeýle-de bolsa, ulgamdaky formik kislotanyň oksidlenme tizligi 1 sagadyň içinde 62,7% -e düşdi we anodik formik kislotanyň oksidlenme tizligi synagyň başynda diýen ýaly noldan 17,0% -e çenli ýokarlandy. Soňra, H2, CO, formik kislotasynyň FE-si we formik kislotasynyň anodik oksidlenme tizligi tejribe dowamynda durnukly galdy. Formik kislotasynyň ilkinji sagadyň dowamynda oksidlenmesiniň ýokarlanmagy formik kislotasynyň PCEM/AEM serhedinde toplanmagy bilen baglanyşykly bolup biler. Formik kislotasynyň konsentrasiýasy ýokarlananda, ol diňe membrananyň deşilmegi arkaly çykmak bilen çäklenmän, eýsem FEM-iň özünden hem ýaýraýar we Pt/C anod gatlagyna girýär. Formik kislota 60°C-da suwuklyk bolany üçin, onuň toplanmagy massa geçirijilik kynçylyklaryny döredip we wodoroddan has artykmaç oksidlenme bilen netijelenip biler.
a Öýjük naprýaženiýesiniň wagta garşylygy (200 mA/sm2, 60 °C). Içki suratda deşikli EM bolan MEA-nyň kese-kesiginiň optiki mikroskop şekili görkezilýär. Ölçeg çyzygy: 300 µm. b Pt/C anodyny ulanyp, 200 mA/sm2-de PE we formik kislotasynyň arassalygy wagtyň funksiýasy hökmünde.
Synaglaryň başynda (BOT) taýýarlyk wagtynda we synaglaryň ahyrynda (EOT) 55 sagat durnuklylyk synagyndan soň nusgalaryň morfologiýasy nano-rentgen kompýuter tomografiýasy (nano-KT) arkaly häsiýetlendirildi, bu 5a suratda görkezilişi ýaly. EOT nusgasynda BOT üçin 930 nm bilen deňeşdirilende diametri 1207 nm bolan has uly katalizator bölejikleriniň ululygy bar. Ýokary burçly halkalaýyn garaňky meýdanly skanirleme geçiriji elektron mikroskopiýasynyň (HAADF-STEM) suratlary we energiýany paýlaýjy rentgen spektroskopiýasynyň (EDS) netijeleri 5b suratda görkezilen. BOT katalizator gatlagy kiçi katalizator bölejikleriniň köpüsini, şeýle hem käbir uly aglomeratlary öz içine alýan bolsa-da, EOT tapgyrynda katalizator gatlagyny iki aýry sebite bölüp bolýar: biri has uly gaty bölejikler bilen, beýlekisi has gözenekli sebitler bilen. Kiçi bölejikleriň sany. EDS suraty uly gaty bölejikleriň Bi, mümkin bolsa metal Bi, gözenekli sebitleriň bolsa kislorod bilen baýdygyny görkezýär. Öýjük 200 mA/sm2-de işlände, katodyň negatiw potensialy Bi2O3-iň azalmagyna sebäp bolar, muny aşakda ara alnyp maslahatlaşylýan in situ rentgen siňdiriş spektroskopiýasynyň netijeleri görkezýär. HAADF-STEM we EDS kartalaşdyryş netijeleri Bi2O3-iň azalma prosesine gatnaşýandygyny, bu bolsa olaryň kislorody ýitirmegine we has uly metal bölejiklerine aglomerasiýa etmegine sebäp bolýandygyny görkezýär. BOT we EOT katodlarynyň rentgen difraksiýa nusgalary EDS maglumatlarynyň düşündirilişini tassyklaýar (5c-nji surat): BOT katodynda diňe kristal Bi2O3 anyklandy we EOT katodynda kristal bimetal tapyldy. Katodyň potensialynyň Bi2O3 katod katalizatorynyň oksidlenme derejesine täsirini düşünmek üçin, temperatura açyk zynjyr potensialyndan (+0.3 V vs RHE) -1.5 V-a (RHE-e garşy) üýtgedildi. Bi2O3 fazasynyň RHE-e görä -0.85 V-da peselmäge başlaýandygy we spektriň gyrasyndaky ak çyzygyň intensiwliginiň peselmegi metallik Bi-niň RHE-e garşy -1.1. V-da RHE-niň 90% -ine çenli peselýändigini görkezýär (5d-nji surat). Mehanizmine garamazdan, katoddaky formatyň umumy selektiwligi, katod morfologiýasynda, katalizatoryň oksidlenme ýagdaýynda we mikrokristal gurluşynda düýpli üýtgeşmelere garamazdan, H2 we CO FE-den we formik kislotanyň emele gelmeginden gelip çykýşy ýaly, düýpli üýtgemeýär.
a Katalizator gatlagynyň üç ölçegli gurluşy we nano-rentgen KT arkaly alnan katalizator bölejikleriniň paýlanyşy. Ölçeg çyzygy: 10 µm. b Ýokarky 2: BOT we EOT katalizatorlarynyň katod gatlaklarynyň HAADF-STEM suratlary. Ölçeg çyzygy: 1 µm. Aşakky 2: EOT katalizatorynyň katod gatlagynyň ulaldylan HADF-STEM we EDX suratlary. Ölçeg çyzygy: 100 nm. c BOT we EOT katod nusgalarynyň rentgen difraksiýa nagyşlary. d Potensialyň funksiýasy hökmünde 0,1 M KOH-da Bi2O3 elektrodynyň in situ rentgen siňdiriş spektrleri (RHE-e garşy 0,8 V -1,5 V).
Formik kislotasynyň oksidlenmeginiň öňüni almak arkaly energiýa netijeliligini ýokarlandyrmak üçin nähili mümkinçilikleriň bardygyny anyk kesgitlemek üçin, naprýaženiýe ýitgisiniň goşandyny kesgitlemek üçin H2 gözegçilik elektrody ulanyldy39. 500 mA/sm2-den az tok dykyzlygynda katod potensialy -1,25 V-dan aşakda galýar. Anodik potensial iki esasy bölege bölünýär: çalşyk tok dykyzlygy HOR we öň ölçenen Bulter-Wolmer deňlemesi bilen çaklanylýan nazary taýdan artykmaç naprýaženiýe HOR 40, galan bölegi bolsa okislenme formik kislota sebäplidir. HOR41 bilen deňeşdirilende reaksiýanyň kinetikasynyň has haýal bolmagy sebäpli, anodda formik kislotasynyň oksidleniş reaksiýasynyň pes tizligi anodik potensialyň ep-esli ýokarlanmagyna getirip biler. Netijeler formik kislotasynyň anodik oksidlenişiniň doly basylyp saklanmagynyň tas 500 mV artykmaç naprýaženiýesini aradan aýryp biljekdigini görkezýär.
Bu çaklamany barlamak üçin, anod girişinde deionizirlenen suwuň (DI) akym tizligi, zyňyndy formik kislotasynyň konsentrasiýasyny azaltmak üçin üýtgedildi. 6b we c suratlarynda 200 mA/sm2-de anodda DI akymynyň funksiýasy hökmünde FE, formik kislotasynyň konsentrasiýasy we öýjük naprýaženiýesi görkezilýär. Deionizirlenen suw akym tizligi 3,3 ml/min-den 25 ml/min-e çenli ýokarlananda, anoddaky formik kislotasynyň konsentrasiýasy 0,27 mol/L-den 0,08 mol/L-e çenli pese gaçdy. Deňeşdirmek üçin, Xia we beýlekiler tarapyndan teklip edilen sendwiç gurluşyny ulanmak bilen. 30 200 mA/sm2-de 1,8 mol/L formik kislotasynyň konsentrasiýasy alyndy. Konsentrasiýanyň peselmegi formik kislotasynyň umumy FE-ni gowulandyrýar we formik kislotasynyň yzyna diffuziýasynyň peselmegi sebäpli katod pH-y has alkali bolanda H2-niň FE-ni peseldýär. Maksimum DI akymynda formik kislotasynyň konsentrasiýasynyň peselmegi formik kislotasynyň oksidlenmegini hem aradan aýyrdy, netijede 200 mA/sm2-de umumy öýjük naprýaženiýesi 1,7 V-dan birneme az boldy. Batareýanyň temperaturasy hem umumy öndürijilige täsir edýär we netijeler S10 suratda görkezilen. Şeýle-de bolsa, PCEM esasyndaky arhitekturalar formik kislota tarap wodorodyň saýlanyşyny gowulandyran anod katalizatorlaryny ulanmak arkaly ýa-da enjamyň işlemegi arkaly formik kislotasynyň oksidlenmeginiň öňüni almakda energiýa netijeliligini ep-esli ýokarlandyryp biler.
a 60 °C-da işleýän öýjük salgylanma H2 elektrodyny, Pt/C anodyny we 80 µm AEM-ni ulanyp öýjük naprýaženiýesiniň bölünişi. b Anod deionizirlenen suwuň dürli akym tizliklerini ulanyp, 200 mA/sm2-de ýygnalan FE we formik kislotasynyň konsentrasiýalary. c Anod dürli konsentrasiýalarda formik kislotany ýygnaýan wagty, öýjük naprýaženiýesi 200 mA/sm2-e deňdir. Ýalňyşlyk çyzyklary üç dürli ölçegiň standart çetleşmesini görkezýär. d Milli senagat elektrik energiýasynyň ortaça 0,068 ABŞ dollary/kWh we 4,5 ABŞ dollary/kg wodorod bahalaryny ulanyp, dürli deionizirlenen suw akym tizliklerinde iş görkezijileri boýunça bölünen iň pes satuw bahasy. (*: Anoddaky formik kislotanyň minimal oksidlenme derejesi 10 M FA, milli ortaça senagat elektrik energiýasynyň bahasy $0.068/kWh we wodorodyň bahasy $4.5/kg diýlip çaklanylýar. **: Minimal oksidlenme derejesi formik kislota diýlip çaklanylýar. Anoddaky FA-nyň konsentrasiýasy 1.3 M anod, garaşylýan geljekki elektrik energiýasynyň bahasy $0.03/kWh we nokatly çyzyk 85 agram % FA bazar bahasyny görkezýär.
5d suratda görkezilişi ýaly, dürli iş şertlerinde ýangyç toplumlarynyň iň pes satuw bahasyny almak üçin tehniki-ykdysady seljerme (TEA) geçirildi. TEA üçin usullar we esasy maglumatlar SI-de tapyp bolýar. Anod çykyşyndaky LC konsentrasiýasy ýokary bolanda, öýjük naprýaženiýesiniň ýokary bolmagyna garamazdan, ýangyç toplumynyň umumy bahasy bölüniş çykdajylarynyň azalmagy sebäpli azalýar. Formik kislotasynyň anod okislenmesi katalizator işläp düzmek ýa-da elektrod tehnologiýasy arkaly iň pes derejä düşürilip bilinse, öýjük naprýaženiýesiniň pesligi (1,66 V) we zyňyndy suwda (10 M) ýokary FA konsentrasiýasynyň utgaşmasy elektrohimiki FA önümçiliginiň çykdajylaryny 0,74 ABŞ dollary/kg-a çenli azaldar (elektrik energiýasyna esaslanýar). bahasy) 0,068 ABŞ dollary/kWh we 4,5 ABŞ dollary/kg wodorod42. Mundan başga-da, gaýtadan dikeldilýän elektrik energiýasynyň geljekki çykdajylary 0,03 ABŞ dollary/kWh we wodorod 2,3 ABŞ dollary/kg bilen utgaşdyrylanda, FA zyňyndy suwunyň maksady 1,3 milliona çenli azalýar, netijede önümçilik çykdajylarynyň ahyrky çaklanylýan bahasy 0,66 ABŞ dollary/kg43 bolýar. Bu häzirki bazar bahalary bilen deňeşdirip bolýar. Şeýlelik bilen, elektrod materiallaryna we gurluşlaryna gönükdirilen geljekki tagallalar anodizasiýany has-da azaldyp biler, şol bir wagtyň özünde pes öýjük naprýaženiýelerinde işlemegiň ýokary LC konsentrasiýalaryny öndürmegine mümkinçilik berer.
Gysgaça aýdylanda, biz CO2-ni formik kislotasyna gaýtarmak üçin birnäçe nol aralykly MEA gurluşlaryny öwrendik we netijede formik kislota üçin membran massa geçirijilik interfeýsini ýeňilleşdirmek üçin perforasiýa edilen kation alyş-çalyş membranasyny (PECM) öz içine alýan kompozit öňe tarap gönükdirilen bipolýar membranany öz içine alýan gurluş teklip etdik. Bu konfigurasiýa 0,25 M-e çenli konsentrasiýalarda (anod DI akym tizligi 3,3 ml/min) >96% formik kislotasyny öndürýär. Ýokary DI akym tizliklerinde (25 ml/min) bu konfigurasiýa 25 sm2 öýjük meýdanyny ulanyp, 1,7 V-da 200 mA/sm2-den >80% FE tok dykyzlygyny üpjün etdi. Ortaça anod DI tizliklerinde (10 ml/min) PECM konfigurasiýa 200 mA/sm2-de 55 sagat synag üçin durnukly woltlylygy we ýokary formik kislota FE derejelerini saklady. Söwda taýdan elýeterli katalizatorlar we polimer membran materiallary tarapyndan gazanylan ýokary durnuklylyk we selektiwlik olary optimizirlenen elektrokatalizatorlar bilen utgaşdyrmak arkaly has-da ýokarlandyrylyp bilner. Indiki işler, pes öýjük naprýaženiýalarynda has konsentrirlenen zyňyndy suwunyň emele gelmegine sebäp bolup, formik kislotasynyň oksidlenmegini azaltmak üçin iş şertlerini, anod katalizatorynyň saýlama ukybyny we MEA gurluşyny sazlamaga gönükdiriler. Bu ýerde görkezilen formik kislota üçin uglerod dioksidini ulanmagyň ýönekeý usuly anolit we katolit kameralaryna, sendwiç böleklerine we ýöriteleşdirilen materiallara bolan zerurlygy aradan aýyrýar, şeýlelik bilen öýjük energiýasynyň netijeliligini ýokarlandyrýar we ulgamyň çylşyrymlylygyny azaldýar, bu bolsa ony giňeltmegi aňsatlaşdyrýar. Teklip edilýän konfigurasiýa tehniki we ykdysady taýdan amatly CO2 konwersiýa zawodlarynyň geljekde ösdürilmegi üçin platforma döredýär.
Başgaça görkezilmedik bolsa, ähli himiki derejeli materiallar we erginler kabul edilen ýaly ulanyldy. Wismut oksidi katalizatory (Bi2O3, 80 nm) ABŞ-nyň Research Nanomaterials, Inc. kompaniýasyndan satyn alyndy. Polimer poroşogy (AP1-CNN8-00-X) IONOMR tarapyndan üpjün edildi. Omnisolv® markaly N-propanol (nPA) we ultra arassa suw (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 suw arassalaýyş ulgamy) Millipore Sigma kompaniýasyndan satyn alyndy. ACS sertifikatly metanol we aseton degişlilikde VWR Chemicals BDH® we Fisher Chemical kompaniýalaryndan satyn alyndy. Polimer poroşogy 6.5% konsentrasiýaly polimer dispersiýasyny almak üçin agramy boýunça 1:1 gatnaşykda aseton we metanol garyndysy bilen garyşdyryldy. 30 ml bankada 20g Bi2O3, ultra arassa suw, nPA we ionomer dispersiýasyny garyşdyryp, katalitik syýany taýýarlaň. Düzümiň düzüminde 30 agramy% katalizator, ionomeriň katalizatoryna massa gatnaşygy 0,02 we spirtiň suwa massa gatnaşygy 2:3 (40 agramy% nPA) bardy. Garyşdyrmazdan öň, garyndynyň içine 70g Glen Mills 5mm sirkonium üweýji material goşuldy. Nusgalar Fisherbrand™ sanly çüýşe rulonyna 26 sagatlap 80 aýlaw/minut tizlikde ýerleşdirildi. Syýa çalmazdan öň 20 minut goýuň. Bi2O3 syýasy Qualtech awtomatiki aplikatoryna (QPI-AFA6800) 22°C-de 1/2″ x 16″ laboratoriýa sim dolduryjysy (RD Specialties – 60 mil diametri) ulanylyp çalyndy. 7,5 x 8 dýuým Sigraacet 39 BB uglerod gazy diffuziýa daşaýjysyna (ýangyç öýjükleriniň saklanýan ýeri) 5 ml katalitik syýa 55 mm/sek ortaça tizlikde taýak çökdürmek arkaly çalyndy. Bu örtülen elektrodlary peje geçirip, 80 °C-de guradyň. Çubuk örtük prosesi we GDE örtüginiň suratlary S4a we b suratlarynda görkezilen. Rentgen fluoresensiýa (XRF) enjamy (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) örtülen GDE ýüküniň 3,0 mg Bi2O3/sm2 bolandygyny tassyklady.
Anion alyş-çalyş membranasyny (AEM) we deşikli CEM saklaýan kompozit membran konfigurasiýalary üçin. CEM gatlagy hökmünde nominal galyňlygy 15 µm bolan Nafion NC700 (Chemours, ABŞ) ulanyldy. Anod katalizatory FEM-e gönüden-göni 0,83 ionomer-uglerod gatnaşygy we örtük meýdany 25 sm2 bolan ionomer bilen püskürdildi. Anod katalizatory hökmünde 0,25 mg Pt/sm2 ýüklenen uly ýüz meýdany (50 agram.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA gymmatbaha metal) bolan daýançly platina ulanyldy. Katalizatoryň anod gatlagy üçin ionomer hökmünde Nafion D2020 (Ion Power, ABŞ) ulanyldy. CEM deşikleri CEM plýonkasynda 3 mm aralyklar bilen parallel çyzyklary kesmek arkaly amala aşyrylýar. Deşikleme prosesiniň jikme-jiklikleri S12b we c suratlarynda görkezilen. Rentgen kompýuter tomografiýasy ulanylyp, S12d we e suratlarynda görkezilişi ýaly, perforasiýa aralygynyň 32,6 μm bolandygy tassyklanyldy. Öýjük ýygnalanda, katalizator bilen örtülen perforasiýaly CEM membranasy 25 sm2 Toray kagyzyna (5 agramlyk % PTFE işlenen, Fuel Cell Store, ABŞ) ýerleşdirildi. CEM-iň üstüne, soňra bolsa GDE katodyna 25, 40 ýa-da 80 μm galyňlykdaky AEM membranasy (PiperION, Versogen, ABŞ) ýerleşdirildi. AEM membranasy tutuş akym meýdanyny örtmek üçin 7,5 × 7,5 sm böleklere kesildi we ýygnamazdan öň 1 M kaliý gidroksid ergininde bir gije çümdürildi. Anod we katod ikisi hem 18% optimal GDE basyşyny gazanmak üçin ýeterlik galyň PTFE aralyklaryny ulanýarlar. Batareýa ýygnamak prosesiniň jikme-jiklikleri S12a suratynda görkezilen.
Synag wagtynda, ýygnalan öýjük 60 °C-de (temperatura garaşlylygy barlaglary üçin 30, 60 we 80 °C) saklandy, anod üçin 0,8 L/min wodorod gazy we katoda 2 L/min uglerod dioksidi berildi. Anod we katod howa akymlarynyň ikisi hem 100% otnositel çyglylykda we 259 kPa absolýut katodik basyşda çyglylandyryldy. Iş wagtynda katod katalizator düşeginiň ulanylmagyny we ion geçirijiligini ýokarlandyrmak üçin katod gaz akymy 2 ml/min tizlikde 1 M KOH ergini bilen garyşdyryldy. Anoddaky formik kislotany aýyrmak üçin anod gazynyň akymyny 10 ml/min tizlikde deionlaşdyrylan suw bilen garyşdyryň. Enjamyň giriş we çykyş maglumatlary S5 suratda görkezilen. Katodyň çykyş gazy CO2 saklaýar we CO we H2 döredýär. Suw bugy kondensator (2°C-de pes temperaturaly ýylylyk çalşyjy) arkaly aýrylýar. Galan gaz gaz wagtyny seljermek üçin ýygnalýar. Anod akymy suwuklygy gazdan aýyrmak üçin kondensatordan hem geçer. Agaç suwlary arassa flakonlarda ýygnalýar we öndürilen formik kislotanyň mukdaryny kesgitlemek üçin suwuklyk hronometriýasy arkaly seljeriler. Elektrokimiki synaglar Garmy potensiostaty (salgylanma belgisi 30K, Gamry, ABŞ) ulanylyp geçirildi. Polýarizasiýa egrisini ölçemezden öň, öýjük 2,5 mA/sm2 skanirleme tizligi bilen çyzykly woltammetriýa arkaly 0-dan 250 mA/sm2-e çenli aralykda 4 gezek kondisionerleşdirildi. Polýarizasiýa egrileri katod gazynyň we anolit suwuklygynyň nusgasyny almazdan öň, öýjük belli bir tok dykyzlygynda 4 minut saklanan galwanostatik režimde alyndy.
Katod we anodik potensiallary aýyrmak üçin MEA-da wodorod gözegçilik elektrodyny ulanýarys. Deňeşdirme elektrodynyň gurluşy S6a suratda görkezilen. MEA membranasyny we gözegçilik elektrodyny birikdirmek üçin ion köprüsi hökmünde Nafion membranasy (Nafion 211, IonPower, ABŞ) ulanyldy. Nafion zolagynyň bir ujy 29BC uglerod kagyzyna (Ýangyç element dükany, ABŞ) sepilen 0,25 mg Pt/sm2 (50 agramlyk% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA gymmatly metallar) ýüklenen 1 sm2 gaz diffuziýa elektrodyna (GDE) birikdirildi. ). GDE we Nafion zolaklarynyň arasynda gaz möhürlemek we gowy gatnaşygy üpjün etmek, şeýle hem gözegçilik elektrodyny ýangyç element enjamlaryna birikdirmek üçin ýörite polietereterketon (PEEK) enjamlary ulanylýar. Nafion zolagynyň beýleki ujy CEM batareýasynyň çykyp duran gyrasyna birikdirilen. S6b suratda MEA bilen birleşdirilen gözegçilik elektrodynyň kese kesimi görkezilýär.
Çykarylan gaz kondensatordan we gaz-suwuklyk bölüjiden geçenden soň, katoddan gaz nusgalary alynýar. Ýygnalan gaz 4900 Micro GC (10 μm molekulýar elek, Agilent) arkaly azyndan üç gezek seljerildi. Nusgalar inert köp gatlakly alýumin folga gaz nusga haltalarynda Supel™ (Sigma-Aldrich) belli bir wagt aralygynda (30 sekunt) ýygnaldy we ýygnalandan soň iki sagadyň dowamynda el bilen mikrogaz hromatografyna girizildi. Inýeksiýanyň temperaturasy 110°C-de bellenildi. Uglerod oksidi (CO) we wodorod (H2) argon (Matheson Gas-Matheson Purity) daşaýjy gaz hökmünde ulanylyp, gyzdyrylan (105 °C) basyşly (28 psi) 10 m MS5A sütüninde bölündi. Bu baglanyşyklar gurlan Termal Geçirijilik Detektory (TCD) arkaly anyklanýar. GC hromatogrammalary we CO we H2 kalibrleme egrileri S7-nji suratda görkezilen. Suwuk garynja turşusynyň nusgalary anoddan belli bir wagt (120 sekunt) üçin ýygnaldy we 0,22 μm PTFE şpris süzgüji arkaly 2 ml flakonlara süzüldi. Flakonlardaky suwuk önümler Agilent 1260 Infinity II bioinert ýokary öndürijilikli suwuk hromatografiýa (HPLC) ulgamy arkaly seljerildi, oňa 20 μl nusga awtosampler (G5668A) arkaly 4 mM kükürt turşusynyň (H2SO4) hereketli fazasy bilen 0,6 ml/min akym tizliginde (dörtlük nasos G5654A) guýuldy. Önümler gyzdyrylan (35°C, sütun peç G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) öňündäki Micro-Guard Cation H gorag sütunynda bölündi. Garynja turşusy diod massiwi detektory (DAD) arkaly anyklandy. 210 nm tolkun uzynlygynda we 4 nm geçirijilik zolagynda. HPL hromatogrammasy we formik kislotanyň standart kalibrleme egrisi S7 suratda görkezilen.
Gaz önümleri (CO we H2) FE aşakdaky deňleme arkaly hasaplanýar we gazyň umumy mollary ideal gaz deňlemesi arkaly hasaplanýar:
Olaryň arasynda: \({n}_{i}\): elektrohimiki reaksiýadaky elektronlaryň sany. \(F\): Faradaýyň hemişelik sany. \({C}_{i}\): HPLC suwuk önüminiň konsentrasiýasy. \(V\): belli bir wagtyň dowamynda ýygnalan suwuklyk nusgasynyň göwrümi t. \(j\): tok dykyzlygy. \(A\): Elektrodyň geometrik meýdany (25 sm2). \(t\): nusga alyş wagty. \(P\): absolýut basyş. \({x}_{i}\): GC bilen kesgitlenýän gazyň mol prosenti. \(R\): gaz hemişelik sany. \(T\): temperatura.
Anod kationlarynyň konsentrasiýasy induktiw baglanyşykly plazma atom emissiýa spektroskopiýasy (ICP-OES) arkaly kesgitlendi. Anodyň içine siňip ýa-da ýaýrap bilýän kationlara Ti, Pt, Bi we K girýär. K-den başga, beýleki ähli kationlar anyklaýyş çäginden aşakdady. Anodyň protonlar ýa-da beýleki kationlar bilen jübütleşmegi üçin erginde ionlary emele getiriň. Şonuň üçin, formik kislotanyň arassalygyny şeýle hasaplap bolýar
Format/FA önümçiligi belli bir MEA konfigurasiýasyny ulanyp sarp edilýän her kWt/sag elektrik energiýasy üçin öndürilen FA mukdaryny mol/kWt/sag görnüşinde görkezýär. Ol belli bir iş şertlerinde tok dykyzlygyna, öýjük naprýaženiýesine we Faradaý netijeliligine esaslanyp hasaplanýar.
Anodda oksidlenen garynja kislotasynyň mukdaryny umumy massa balansyna esaslanyp hasaplaň. Katodda üç bäsdeş reaksiýa bolup geçýär: wodorod bölünip çykmagy, CO2-niň CO-a öwrülmegi we CO2-niň garynja kislotasyna öwrülmegi. Antonda garynja kislotasynyň oksidlenme prosesi bolany üçin, garynja kislotasynyň FE-ni iki bölege bölüp bolýar: garynja kislotasynyň ýygnalmagy we garynja kislotasynyň oksidlenmesi. Umumy massa balansyny şeýle ýazyp bolýar:
Biz HPLC arkaly ýygnalýan formik kislotanyň, wodorodyň we CO2-niň mukdaryny kesgitlemek üçin GC ulandyk. Formik kislotanyň köp böleginiň S5 goşmaça suratda görkezilen gurluş arkaly anoddan ýygnalandygyny bellemeli. Katod kamerasyndan ýygnalýan formatyň mukdary az, takmynan iki esse az we SC-niň umumy mukdarynyň 0,5% -inden az.
Bu ýerde ulanylýan üznüksiz transport modeli şuňa meňzeş ulgamlar boýunça öňki işlere esaslanýar34. Elektron we ion geçirijilikli fazalarda suwuň konsentrasiýasyny we elektrostatik potensialy kesgitlemek üçin Puasson-Nerst-Plank (PNP) deňlemeleriniň birikdirilen ulgamy ulanylýar. Esasy deňlemeleriň we model geometriýasynyň jikme-jik syny SI-de berilýär.
Bu ulgam sekiz suwly maddanyň konsentrasiýasyny kesgitleýär (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) we \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), ion geçirijilik fazasyndaky elektrostatik potensial (\({\phi }_{I}\ )) we anodik we katod elektron geçirijiligi. Fazalardaky elektrostatik potensiallar (degişlilikde \({\phi }_{A}\) we \({\phi }_{C}\)). Munuň ýerine, ne ýerli elektrik bitaraplygy, ne-de zarýad paýlanyş funksiýalary amala aşyrylmaýar, giňişlik zarýad sebiti Puasson deňlemesini ulanyp gönüden-göni çözülýär; Bu çemeleşme bize CEM|AEM, CEM|Pore we AEM|Pore serhetlerinde Donnan itekleme täsirlerini gönüden-göni modelirlemäge mümkinçilik berýär. Mundan başga-da, katalizatoryň anodik we katod gatlaklaryndaky zarýad daşalyşyny suratlandyrmak üçin gözenekli elektrod teoriýasy (PET) ulanylýar. Awtorlaryň bilşine görä, bu iş köp giňişlik zarýad sebitleri bolan ulgamlarda PET-iň ilkinji ulanylyşyny görkezýär.
GDE BOT we EOT katod nusgalary 8.0 keV rentgen çeşmesi, siňdiriş we giň meýdan režimleri, şeýle hem surat birleşmesi bilen Zeiss Xradia 800 Ultra ulanylyp synagdan geçirildi. 901 surat -90°-dan 90°-a çenli aralykda, 50 sekunt ekspozisiýa wagty bilen ýygnaldy. Dikeltmek 64 nm woksel ölçegli yza proýeksiýa süzgüji ulanylyp ýerine ýetirildi. Segmentasiýa we bölejik ölçegleriniň paýlanyşynyň seljermesi ýörite ýazylan kod arkaly geçirildi.
Elektron mikroskopiki häsiýetlendirme synag MEA-laryny almaz pyçak bilen örän inçe kesimlere taýýarlamak üçin epoksid smolasyna ýerleşdirmegi öz içine alýar. Her bir MEA-nyň kese-kesigi 50-den 75 nm-e çenli galyňlykda kesildi. Skanirleýji geçiriji elektron mikroskopiýasyny (STEM) we energiýany dispersiýa edýän rentgen spektroskopiýasyny (EDS) ölçemek üçin Talos F200X geçiriji elektron mikroskopy (Thermo Fisher Scientific) ulanyldy. Mikroskop 4 sany penjiresiz SDD detektorly EDS Super-X ulgamy bilen enjamlaşdyrylan we 200 kV-da işleýär.
Toz rentgen difraksiyasynyň nusgalary (PXRD) 40 kV we 40 mA-da işleýän Ni-süzgüçli Cu Kα şöhlelenmesi bolan Bruker Advance D8 toz rentgen difraktometrinde alyndy. Skanirleme diapazony 10°-dan 60°-a çenli, ädim ölçegi 0,005° we maglumat toplamak tizligi her ädimde 1 sekuntdyr.
Bi2O3 Bi L3 katalizatorynyň gyrasyndaky RAS spektri öýde ýasalan öýjük arkaly potensialyň funksiýasy hökmünde ölçeldi. Bi2O3 katalitik ionomer syýasy 26,1 mg Bi2O3-i 156,3 μL ionomer ergini (6,68%) bilen garyşdyryp we ionomer syýasy almak üçin 1 M KOH, suw (157 μL) we izopropil spirti (104 μL) bilen neýtrallaşdyryp taýýarlanyldy. Katalizator koeffisiýenti 0,4 deňdir. Syýa Bi2O3 katalizatorynyň ýüklenmesi 0,5 mg/sm2-e ýetýänçä gönüburçluk nokatlardaky (10 × 4 mm) grafen listlerine çalyndy. Grafen listiniň galan bölegi bu ýerleri elektrolitden bölmek üçin Kapton bilen örtülýär. Katalizator bilen örtülen grafen list iki PTFE-niň arasyna goýuldy we wintler bilen öýjük göwresine (PEEK) berkidildi, S8 surat. Hg/HgO (1 M NaOH) gözegçilik elektrody, uglerod kagyzy bolsa garşy elektrod hökmünde hyzmat etdi. Hg/HgO salgylanma elektrody, ähli ölçenen potensiallary gaýtymly wodorod elektrodyna (RHE) öwürmek üçin wodorod bilen doýgun 0,1 M KOH-a çümdürilen platina simi arkaly kalibrlendi. Rentgen spektrleri, 30 °C-a çenli gyzdyrylan 0,1 M KOH-a çümdürilen Bi2O3/grafen list işçi elektrodyň potensialyny gözegçilik etmek arkaly alyndy. Elektrolit batareýada aýlanýar, elektrolit girişi öýjük aşagynda, çykyş bolsa ýokarsynda bolýar, köpürjikler emele gelende elektrolitiň katalizator gatlagy bilen degmegini üpjün etmek üçin. Iş elektrod potensialyny dolandyrmak üçin CH Instruments 760e potensiostaty ulanyldy. Potensial yzygiderliligi açyk zynjyr potensialydy: RHE-e baglylykda -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 we +700 mV. Ähli iR potensiallary sazlandy.
Bi L3 gyrasy (Bi metal üçin ~13424 eV) Rentgen şöhlesiniň siňdirilişiniň inçe gurluş (XAFS) spektroskopiýasy Argonne Milli Fluoresensiýa Laboratoriýasynyň 10-ID kanalynda, Öňdebaryjy Foton Çeşmesiniň (APS) üstünde geçirildi. Milli Model Ölçeg Laboratoriýasy. Rentgen şöhlesiniň energiýasyny sazlamak üçin suwuk azot bilen sowadylan iki kristally Si(111) monohromator ulanyldy we garmoniki mazmuny gowşatmak üçin rodiý bilen örtülen aýna ulanyldy. Skanirleme energiýalary 13200-den 14400 eV-e çenli üýtgedildi we fluoresensiýa süzgüçlersiz ýa-da Soller ýaryklary bolmadyk 5 × 5 kremniý PIN diod massiwi arkaly ölçeldi. Ikinji töräniň nol geçiş energiýasy Pt folgasynyň L2 gyrasy arkaly 13271.90 eV-de kalibrlenýär. Elektrokimiki öýjükleriň galyňlygy sebäpli, salgylanma standartynyň spektrini bir wagtda ölçemek mümkin bolmady. Şeýlelik bilen, tejribe dowamynda gaýtalanýan ölçeglere esaslanyp, düşýän rentgen energiýasynyň skanirlemeden skanirleme üýtgemesi hasaplanan ±0,015 eV deňdir. Bi2O3 gatlagynyň galyňlygy belli bir derejede fluoresensiýanyň öz-özünden siňmegine getirýär; elektrodlar düşýän şöhle we detektora görä üýtgewsiz ugry saklaýarlar, bu bolsa ähli skanirlemeleri diýen ýaly deňleşdirýär. Athena programma üpjünçiliginiň çyzykly kombinasiýa algoritmini (0.9.26 wersiýasy) ulanyp, Bi we Bi2O3 standartlarynyň XANES sebiti bilen deňeşdirmek arkaly bizmutyň oksidlenme derejesini we himiki görnüşini kesgitlemek üçin ýakyn meýdan XAFS spektri ulanyldy. IFEFFIT 44 kody boýunça.
Bu makaladaky sanlary goldaýan maglumatlar we bu gözlegiň beýleki netijeleri degişli awtordan esasly haýyş boýunça elýeterlidir.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​we Jiao F. Ýaşyl media üpjünçilik zynjyrlarynyň tehniki-ykdysady bahalandyrmasy H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Ýounas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Şah J we Rehman V. Ýaşyl wodorod saklamak we eltmek: ýokary işjeň birmeňzeş we geterogen katalizatorlary ulanyp, formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi. halkara derejesi. J. Gidrog. Energiýa 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. we beýlekiler. Formik kislotanyň heterojen geçiş metal katalizatorlarynda katalitik geçirijilik gidrogenleşdirilmeginde soňky ösüşler. AKS katalogy. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ we Stahl, SS Formik kislotasy tarapyndan oksidlenen ligniniň aromatik birleşmelere depolimerleşmesi. Tebigat 515, 249–252 (2014).
Schuler E. we beýlekiler. Formik kislota CO2-ni ulanmak üçin esasy aralyk önüm bolup hyzmat edýär. ýaşyl. Himiki. 24, 8227–8258 (2022).
Çžou, H. we beýlekiler. Uglewodlaryň we ligniniň mukdaryny umumy ýokarlandyrmak üçin akymly formik kislotasyny ulanyp, biomassanyň çalt weýran etmeýän fraksiýalaşdyrylmagy (≤15 min). Himiýa we himiýa 12, 1213–1221 (2019).
Kalwi, CH we beýlekiler. Adaptiw laboratoriýa ewolýusiýa maglumat inženerçiligini ulanyp, formatda Cupriavidus necator H16-nyň ösüşini güýçlendirmek. Metabolitler. inžener. 75, 78–90 (2023).
Işai, O. we Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. we Bar-Even, A. Formatlaryň bioykdysadyýasy. häzirki. Pikir. Himiki. biologiýa. 35, 1–9 (2016).