nature.com saýtyna gireniňiz üçin sag boluň. Ulanýan brauzeriňiziň wersiýasynda CSS goldawy çäkli. Iň gowy tejribe üçin, brauzeriň iň soňky wersiýasyny ulanmagyňyzy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de utgaşyklylyk režimini öçüriň). Mundan başga-da, yzygiderli goldawy üpjün etmek üçin bu saýtda stiller ýa-da JavaScript bolmaz.
Bu gözlegde nikel sulfat geksagidratynyň üznüksiz sowadyş kristallaşmasy şertlerinde ösüş mehanizmine we işine NH4+ garyndylarynyň we tohum gatnaşygynyň täsiri öwrenilýär we nikel sulfat geksagidratynyň ösüş mehanizmine, termiki häsiýetlerine we funksional toparlaryna NH4+ garyndylarynyň täsiri öwrenilýär. Pes garyndy konsentrasiýalarynda Ni2+ we NH4+ ionlary baglanyş üçin SO42− bilen bäsleşýärler, netijede kristallaryň hasyllylygy we ösüş tizligi peselýär we kristallaşma aktiwleşme energiýasy ýokarlanýar. Ýokary garyndy konsentrasiýalarynda NH4+ ionlary kristal gurluşyna goşulyp, kompleks duz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O emele getirýär. Kompleks duzunyň emele gelmegi kristallaryň hasyllylygynyň we ösüş tizliginiň ýokarlanmagyna we kristallaşma aktiwleşme energiýasynyň peselmegine getirýär. NH4+ ionlarynyň ýokary we pes konsentrasiýalarynyň bolmagy toruň bozulmagyna sebäp bolýar we kristallar 80 °C çenli temperaturada termiki taýdan durnukly bolýar. Mundan başga-da, NH4+ garyndylarynyň kristallaryň ösüş mehanizmine täsiri tohum gatnaşygyndan has uly. Garyndynyň konsentrasiýasy pes bolanda, garyndyny kristala birikdirmek aňsat bolýar; konsentrasiýasy ýokary bolanda, garyndyny kristala goşmak aňsat bolýar. Tohum gatnaşygy kristalyň hasyllylygyny ep-esli artdyryp we kristalyň arassalygyny birneme gowulandyryp biler.
Nikel sulfat geksagidrat (NiSO4 6H2O) häzirki wagtda batareýa önümçiligi, elektrokaplama, katalizatorlar we hatda azyk, ýag we hoşboý ys önümçiligi ýaly dürli pudaklarda ulanylýan möhüm materialdyr. 1,2,3 Onuň ähmiýeti nikel esasly litium-ion (LiB) batareýalaryna uly derejede daýanýan elektrik awtoulaglarynyň çalt ösmegi bilen artýar. NCM 811 ýaly ýokary nikelli erginleriň ulanylmagynyň 2030-njy ýyla çenli agdyklyk etmegine garaşylýar, bu bolsa nikel sulfat geksagidratyna bolan islegi has-da artdyrar. Şeýle-de bolsa, serişde çäklendirmeleri sebäpli önümçilik artýan islege ýetişmezligi mümkin, bu bolsa teklip bilen islegiň arasynda tapawut döredýär. Bu ýetmezçilik serişde elýeterliligi we bahalaryň durnuklylygy barada alada döretdi we ýokary arassa, durnukly batareýa derejeli nikel sulfatynyň netijeli önümçiliginiň zerurdygyny görkezdi. 1,4
Nikel sulfat geksagidratynyň önümçiligi, adatça, kristallaşmak arkaly amala aşyrylýar. Dürli usullaryň arasynda sowadyş usuly giňden ulanylýan usul bolup, ol az energiýa sarp edilişi we ýokary arassa materiallary öndürmek ukyby ýaly artykmaçlyklara eýedir. 5,6 Nikel sulfat geksagidratynyň üznüksiz sowadyş kristallaşmasyny ulanyp kristallaşmasy boýunça geçirilen barlaglar uly ösüş gazandy. Häzirki wagtda barlaglaryň köpüsi temperatura, sowadyş tizligi, tohumyň ululygy we pH ýaly parametrleri optimizirlemek arkaly kristallaşma prosesini gowulandyrmaga gönükdirilendir. 7,8,9 Maksat, alnan kristallaryň kristal önümçiligini we arassalygyny ýokarlandyrmakdyr. Şeýle-de bolsa, bu parametrleriň hemmetaraplaýyn öwrenilmegine garamazdan, garyndylaryň, esasanam ammoniumyň (NH4+) kristallaşma netijelerine täsirine üns bermekde uly boşluk bar.
Nikeliň kristallaşmasy üçin ulanylýan nikel ergininde ekstraksiýa prosesinde ammonium garyndylarynyň bolmagy sebäpli ammonium garyndylarynyň bolmagy mümkin. Ammiak, adatça, sabynlaşdyryjy serişde hökmünde ulanylýar, bu bolsa nikel ergininde az mukdarda NH4+ galdyrýar. 10,11,12 Ammonium garyndylarynyň hemme ýerde ýaýrandygyna garamazdan, olaryň kristal gurluşy, ösüş mehanizmi, termal häsiýetleri, arassalygy we ş.m. ýaly kristal häsiýetlerine täsiri henizem gowy öwrenilmedik. Olaryň täsiri baradaky çäkli ylmy barlaglar möhümdir, sebäbi garyndylar kristallaryň ösüşine päsgel berip ýa-da üýtgedip biler we käbir ýagdaýlarda ingibitorlar hökmünde hereket edip, metastabil we durnukly kristal görnüşleriniň arasyndaky geçişe täsir edip biler. 13,14 Şonuň üçin bu täsirleri düşünmek senagat nukdaýnazaryndan möhümdir, sebäbi garyndylar önümiň hiline zyýan ýetirip biler.
Bu gözleg belli bir soraga esaslanyp, ammonium garyndylarynyň nikel kristallarynyň häsiýetlerine täsirini öwrenmegi maksat edinýärdi. Garyndylaryň täsirini düşünmek arkaly olaryň negatiw täsirlerini gözegçilikde saklamak we azaltmak üçin täze usullar işlenip düzülip bilner. Bu gözlegde garyndylaryň konsentrasiýasy bilen tohum gatnaşygynyň üýtgemeleri arasyndaky arabaglanyşygy hem öwrenildi. Tohum önümçilik prosesinde giňden ulanylýandygy sebäpli, bu gözlegde tohum parametrleri ulanyldy we bu iki faktoryň arasyndaky baglanyşygy düşünmek möhümdir. 15 Bu iki parametriň täsiri kristallaryň hasyllylygyny, kristallaryň ösüş mehanizmini, kristal gurluşyny, morfologiýasyny we arassalygyny öwrenmek üçin ulanyldy. Mundan başga-da, diňe NH4+ garyndylarynyň täsiri astynda kristallaryň kinetiki häsiýeti, termal häsiýetleri we funksional toparlary has giňişleýin öwrenildi.
Bu gözlegde ulanylan materiallar GEM tarapyndan üpjün edilen nikel sulfat geksagidrat (NiSO4 6H2O, ≥ 99.8%); Tianjin Huasheng Co., Ltd.-den satyn alnan ammonium sulfat ((NH4)SO4, ≥ 99%); distillenen suw boldy. Ulanylan tohum kristaly NiSO4 6H2O bolup, 0.154 mm deň bölejik ölçegini almak üçin ezilip, elendi. NiSO4 6H2O-nyň häsiýetnamalary 1-nji tablisada we 1-nji suratda görkezilen.
Nikel sulfat geksagidratynyň kristallaşmagyna NH4+ garyndylarynyň we tohum gatnaşygynyň täsiri aralykly sowadyş arkaly öwrenildi. Ähli tejribeler başlangyç temperatura 25 °C-de geçirildi. Süzgüçleme wagtynda temperatura gözegçiliginiň çäklendirmelerini göz öňünde tutup, kristallaşma temperaturasy hökmünde 25 °C saýlanyldy. Kristallaşma pes temperaturaly Buchner hunisini ulanyp gyzgyn erginleri süzgüçleme wagtynda temperaturanyň birden üýtgemegi bilen ýüze çykyp biler. Bu proses kinetika, garyndylaryň siňdirilişi we dürli kristal häsiýetlerine düýpli täsir edip biler.
Nikel ergini ilki 200 ml distillenen suwda 224 g NiSO4 6H2O eretmek arkaly taýýarlanyldy. Saýlanan konsentrasiýa artykmaç doýgunlyga (S) = 1.109 gabat gelýär. Üstünden doýgunlyk eriýän nikel sulfat kristallarynyň erimegini 25 °C-de nikel sulfat geksagidratynyň erimegi bilen deňeşdirmek arkaly kesgitlenildi. Temperatura başlangyç derejä düşürilende öz-özünden kristallaşmanyň öňüni almak üçin pes artykmaç doýgunlyk saýlanyldy.
Kristallaşma prosesine NH4+ ion konsentrasiýasynyň täsiri nikel erginine (NH4)2SO4 goşmak arkaly öwrenildi. Bu gözlegde ulanylan NH4+ ion konsentrasiýalary 0, 1.25, 2.5, 3.75 we 5 g/L boldy. Eritme deň derejede garyşmagy üpjün etmek üçin 300 aýlaw/minutda garyşdyryp, 60 °C-da 30 minutlap gyzdyryldy. Soňra ergin islenýän reaksiýa temperaturasyna çenli sowadyldy. Temperatura 25 °C-a ýetende, ergine dürli mukdarda tohum kristallary (tohum gatnaşygy 0.5%, 1%, 1.5% we 2%) goşuldy. Tohum gatnaşygy tohumyň agramyny ergindäki NiSO4 6H2O agramy bilen deňeşdirmek arkaly kesgitlenildi.
Tohum kristallaryny ergine goşandan soň, kristallaşma prosesi tebigy ýagdaýda boldy. Kristallaşma prosesi 30 minut dowam etdi. Toplanan kristallary erginden has köp aýyrmak üçin erginden süzgüç presi ulanylyp süzüldi. Süzgüç prosesiniň dowamynda kristallar gaýtadan kristallaşma mümkinçiligini azaltmak we ergindeki hapaçylyklaryň kristallaryň ýüzüne ýelmeşmegini azaltmak üçin yzygiderli etanol bilen ýuwuldy. Kristallar etanolda eremeýänligi sebäpli kristallary ýuwmak üçin etanol saýlandy. Süzgüçden geçirilen kristallar 50 °C temperaturada laboratoriýa inkubatoryna ýerleşdirildi. Bu gözlegde ulanylan jikme-jik tejribe parametrleri 2-nji tablisada görkezilen.
Kristal gurluşy XRD guraly (SmartLab SE—HyPix-400) arkaly kesgitlenildi we NH4+ birleşmeleriniň bardygy anyklandy. Kristal morfologiýasyny seljermek üçin SEM häsiýetlendirmesi (Apreo 2 HiVac) geçirildi. Kristallaryň termal häsiýetleri TGA guraly (TG-209-F1 Libra) arkaly kesgitlenildi. Funksional toparlar FTIR (JASCO-FT/IR-4X) arkaly seljerildi. Nusganyň arassalygy ICP-MS guraly (Prodigy DC Arc) arkaly kesgitlenildi. Nusga 0,5 g kristallary 100 ml distillenen suwda eretmek arkaly taýýarlanyldy. Kristallaşma hasyly (x) (1) formulasyna laýyklykda çykyş kristalynyň massasyny giriş kristalynyň massasyna bölmek arkaly hasaplanyldy.
bu ýerde x 0-dan 1-e çenli üýtgeýän kristallaryň çykymlylygy, mout çykyş kristallarynyň agramy (g), min giriş kristallarynyň agramy (g), msol ergindäki kristallaryň agramy we mseed tohum kristallarynyň agramydyr.
Kristal ösüş kinetikasyny kesgitlemek we aktiwleşdiriş energiýasynyň gymmatyny çaklamak üçin kristallaşma hasyly has giňişleýin öwrenildi. Bu gözleg 2% ekiş gatnaşygy we öňki ýaly tejribe usuly bilen geçirildi. Izotermik kristallaşma kinetikasynyň parametrleri dürli kristallaşma wagtlarynda (10, 20, 30 we 40 min) we başlangyç temperaturalarda (25, 30, 35 we 40 °C) kristallaşma hasylyny bahalandyrmak arkaly kesgitlenildi. Başlangyç temperaturada saýlanan konsentrasiýalar degişlilikde 1,109, 1,052, 1 we 0,953 artykmaç doýgunlyk (S) gymmatlyklaryna gabat geldi. Üstün doýgunlyk gymmaty eriýän nikel sulfat kristallarynyň erimegini başlangyç temperaturada nikel sulfat geksagidratynyň erimegi bilen deňeşdirmek arkaly kesgitlenildi. Bu gözlegde NiSO4 6H2O-nyň dürli temperaturalarda 200 ml suwda garyndylarsyz erimegi 2-nji suratda görkezilen.
Izotermik kristallaşma häsiýetini seljermek üçin Jonson-Mail-Awrami (JMA teoriýasy) ulanylýar. JMA teoriýasy saýlanýar, sebäbi kristallaşma prosesi ergine tohum kristallary goşulýança bolmaýar. JMA teoriýasy aşakdaky ýaly beýan edilýär:
Bu ýerde x(t) t wagtyndaky geçişi, k geçiş tizliginiň yzygiderliligini, t geçiş wagtyny we n Awrami indeksini görkezýär. 3-nji formula (2) formuladan gelip çykýar. Kristallaşmanyň aktiwleşme energiýasy Arrenius deňlemesi arkaly kesgitlenýär:
Bu ýerde kg reaksiýa tizliginiň sabiti, k0 sabiti, Eg kristal ösüşiniň aktiwleşme energiýasy, R molar gaz sabiti (R=8.314 J/mol K) we T izotermik kristallaşma temperaturasy (K).
3a-njy suratda ekiş gatnaşygynyň we garyndynyň konsentrasiýasynyň nikel kristallarynyň hasylyna täsir edýändigi görkezilýär. Ergindäki garyndynyň konsentrasiýasy 2,5 g/L-e çenli ýokarlananda, kristallaryň hasyly 7,77%-den 6,48%-e çenli (tohumlaryň gatnaşygy 0,5%) we 10,89%-den 10,32%-e çenli (tohumlaryň gatnaşygy 2%) azaldy. Garyndynyň konsentrasiýasynyň mundan beýläk-de ýokarlanmagy kristallaryň hasylynyň degişli derejede ýokarlanmagyna getirdi. Ekiş gatnaşygy 2% we garyndynyň konsentrasiýasy 5 g/L bolanda iň ýokary hasyl 17,98%-e ýetdi. Garyndynyň konsentrasiýasynyň ýokarlanmagy bilen kristallaryň hasylynyň üýtgemeleri kristallaryň ösüş mehanizminiň üýtgemeleri bilen baglanyşykly bolup biler. Garyndynyň konsentrasiýasy pes bolanda, Ni2+ we NH4+ ionlary SO42− bilen baglanyşmak üçin bäsleşýärler, bu bolsa nikeliň erginde erimeliginiň ýokarlanmagyna we kristallaryň hasylynyň peselmegine getirýär. 14 Garyndy konsentrasiýasy ýokary bolanda, bäsdeşlik prosesi dowam edýär, ýöne käbir NH4+ ionlary nikel we sulfat ionlary bilen utgaşyp, nikel ammonium sulfatynyň goşa duzuny emele getirýär. 16 Goşa duzuň emele gelmegi erän maddanyň ereýänliginiň peselmegine getirýär we şeýdip kristalyň hasyllylygyny ýokarlandyrýar. Ekiş gatnaşygyny ýokarlandyrmak kristalyň hasyllylygyny yzygiderli gowulandyryp biler. Tohumlar erän maddanyň ionlarynyň guramagy we kristallary emele getirmegi üçin başlangyç ýüz meýdanyny üpjün etmek arkaly ýadro döreme prosesini we öz-özünden kristallaryň ösüşini başlap biler. Ekiş gatnaşygy artdygyça, ionlaryň guramagy üçin başlangyç ýüz meýdany artýar, şonuň üçin has köp kristallar emele gelip biler. Şonuň üçin ekiş gatnaşygyny ýokarlandyrmak kristallaryň ösüş tizligine we kristalyň hasyllylygyna gönüden-göni täsir edýär. 17
NiSO4 6H2O-nyň parametrleri: (a) kristall çykyşy we (b) inokuasiýadan öň we soň nikel ergininiň pH derejesi.
3b-nji suratda tohum gatnaşygynyň we garyndy konsentrasiýasynyň tohum goşulmazdan öň we soň nikel ergininiň pH-na täsir edýändigi görkezilýär. Ergininiň pH-ny gözegçilik etmegiň maksady ergindäki himiki deňagramlylygyň üýtgemelerini düşünmekdir. Tohum kristallaryny goşmazdan öň, erginiň pH-y H+ protonlaryny çykarýan NH4+ ionlarynyň bolmagy sebäpli peselýär. Garyndy konsentrasiýasynyň ýokarlanmagy has köp H+ protonlarynyň bölünip çykmagyna getirýär we şeýdip erginiň pH-ny peseldýär. Tohum kristallaryny goşandan soň, ähli erginleriň pH-y ýokarlanýar. pH meýili kristallaryň çykym meýili bilen oňyn baglanyşyklydyr. Iň pes pH gymmaty garyndy konsentrasiýasy 2,5 g/L we tohum gatnaşygy 0,5% bolanda gazanyldy. Garyndy konsentrasiýasy 5 g/L-e çenli ýokarlananda, erginiň pH-y ýokarlanýar. Bu hadysa düşnükli, sebäbi erginde NH4+ ionlarynyň elýeterliligi ýa siňdirilme, ýa-da goşulma, ýa-da kristallar tarapyndan NH4+ ionlarynyň siňdirilmegi we goşulmagy sebäpli azalýar.
Kristal ösüşiniň kinetik häsiýetini kesgitlemek we kristal ösüşiniň aktiwleşme energiýasyny hasaplamak üçin kristallaryň çykyş tejribeleri we seljermeleri mundan beýläk geçirildi. Izotermik kristallaşma kinetikasynyň parametrleri Usullar bölüminde düşündirildi. 4-nji suratda nikel sulfat kristal ösüşiniň kinetik häsiýetini görkezýän Jonson-Mehl-Avrami (JMA) grafigi görkezilýär. Gradient ln[− ln(1− x(t))] gymmatyny ln t gymmatyna garşy gurmak arkaly döredildi (3-nji deňleme). Gradient gymmatlyklary ösýän kristalyň ölçeglerini we ösüş mehanizmini görkezýän JMA indeks (n) gymmatlyklaryna laýyk gelýär. Kesiş gymmaty bolsa ln k sabiti bilen görkezilen ösüş tizligini görkezýär. JMA indeks (n) gymmatlyklary 0,35-den 0,75-e çenli üýtgeýär. Bu n gymmaty kristallaryň bir ölçegli ösüşini we diffuziýa bilen dolandyrylýan ösüş mehanizmine eýerýändigini görkezýär; 0 < n < 1 bir ölçegli ösüşi, n < 1 bolsa diffuziýa bilen dolandyrylýan ösüş mehanizmini görkezýär. 18 k yzygiderliliginiň ösüş tizligi temperatura ýokarlanmagy bilen azalýar, bu bolsa kristallaşma prosesiniň pes temperaturada has çalt bolýandygyny görkezýär. Bu pes temperaturada erginiň artykmaç doýgunlygynyň artmagy bilen baglanyşyklydyr.
Nikel sulfat geksagidratynyň dürli kristallaşma temperaturalarynda Jonson-Mehl-Awrami (JMA) grafikleri: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C we (d) 40 °C.
Goşundylaryň goşulmagy ähli temperaturalarda ösüş tizliginiň birmeňzeş nusgasyny görkezdi. Goşundynyň konsentrasiýasy 2,5 g/L bolanda, kristal ösüş tizligi peseldi we goşundynyň konsentrasiýasy 2,5 g/L-den ýokary bolanda, kristal ösüş tizligi ýokarlandy. Öň belläp geçişimiz ýaly, kristal ösüş tizliginiň nusgasynyň üýtgemegi erginde ionlaryň arasyndaky özara täsir mehanizminiň üýtgemegi bilen baglanyşyklydyr. Goşundynyň konsentrasiýasy pes bolanda, erginde ionlaryň arasyndaky bäsdeşlik prosesi erginiň erimegini ýokarlandyrýar we şeýdip kristal ösüş tizligini peseldýär. 14 Mundan başga-da, ýokary konsentrasiýaly goşundylaryň goşulmagy ösüş prosesiniň düýpli üýtgemegine sebäp bolýar. Goşundynyň konsentrasiýasy 3,75 g/L-den geçende, goşmaça täze kristal ýadrolary emele gelýär, bu bolsa erginiň erimegini peseldýär we şeýdip kristal ösüş tizligini ýokarlandyrýar. Täze kristal ýadrolarynyň emele gelmegini goşa duzuň (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O emele gelmegi bilen görkezmek bolar. 16 Kristal ösüş mehanizmi barada gürrüň edilende, rentgen difraksiýasynyň netijeleri goşa duzuň emele gelendigini tassyklaýar.
Kristallaşmanyň aktiwleşme energiýasyny kesgitlemek üçin JMA grafik funksiýasy has giňişleýin seljerildi. Aktiwleşme energiýasy Arrenius deňlemesi arkaly hasaplandy ((4) deňlemede görkezilen). 5a suratda ln(kg) gymmaty bilen 1/T gymmatynyň arasyndaky gatnaşyk görkezilýär. Soňra aktiwleşme energiýasy grafikden alnan gradient gymmaty arkaly hasaplandy. 5b suratda dürli garyndy konsentrasiýalarynda kristallaşmanyň aktiwleşme energiýasynyň gymmatlyklary görkezilýär. Netijeler garyndy konsentrasiýasyndaky üýtgeşmeleriň aktiwleşme energiýasyna täsir edýändigini görkezýär. Nikel sulfat kristallarynyň garyndysyz kristallaşmasynyň aktiwleşme energiýasy 215,79 kJ/mol. Garyndy konsentrasiýasy 2,5 g/L ýetende, aktiwleşme energiýasy 3,99% artyp, 224,42 kJ/mol ýetýär. Aktiwleşme energiýasynyň artmagy kristallaşma prosesiniň energiýa päsgelçilikleriniň artýandygyny görkezýär, bu bolsa kristal ösüş tizliginiň we kristal önümçiliginiň peselmegine getirýär. Garyndy konsentrasiýasy 2,5 g/L-den köp bolanda, kristallaşmanyň aktiwleşme energiýasy ep-esli azalýar. 5 g/l garyndy konsentrasiýasynda aktiwleşdiriş energiýasy 205,85 kJ/mol bolup, bu 2,5 g/l garyndy konsentrasiýasyndaky aktiwleşdiriş energiýasyndan 8,27% pesdir. Aktiwleşdiriş energiýasynyň peselmegi kristallaşma prosesiniň ýeňilleşýändigini görkezýär, bu bolsa kristal ösüş tizliginiň we kristal önümçiliginiň ýokarlanmagyna getirýär.
(a) ln(kg)-iň 1/T-e garşy grafikiniň we (b) dürli garyndy konsentrasiýalarynda kristallaşmanyň aktiwleşdiriş energiýasynyň Eg grafikiniň sazlanmagy.
Kristal ösüş mehanizmi XRD we FTIR spektroskopiýasy arkaly öwrenildi we kristal ösüş kinetikasy we aktiwleşme energiýasy seljerildi. 6-njy suratda XRD netijeleri görkezilýär. Maglumatlar PDF #08–0470 bilen gabat gelýär, bu bolsa onuň α-NiSO4 6H2O (gyzyl kremniý dioksidi) bolandygyny görkezýär. Kristal tetragonal ulgama degişlidir, giňişlik topary P41212, birlik öýjük parametrleri a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90° we göwrümi 840.8 Å3. Bu netijeler Manomenowa we beýlekiler tarapyndan öň çap edilen netijeler bilen gabat gelýär. 19 NH4+ ionlarynyň girizilmegi (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O-nyň emele gelmegine hem getirýär. Maglumatlar PDF № 31–0062-e degişli. Kristal monoklinik ulgama, P21/a giňişlik toparyna degişlidir, birlik öýjük parametrleri a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93° we göwrümi 684 Å3. Bu netijeler Su we beýlekiler tarapyndan habar berlen öňki gözleg bilen gabat gelýär.20.
Nikel sulfat kristallarynyň rentgen difraksiýa nagyşlary: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5% we (g–h) 2% tohum gatnaşygy. Sag tarapdaky surat çep tarapdaky suratyň ulaldylan görnüşidir.
6b, d, f we h suratlarynda görkezilişi ýaly, goşmaça duz emele getirmezden, erginde ammonium konsentrasiýasynyň iň ýokary çägi 2,5 g/L-dir. Garyndy konsentrasiýasy 3,75 we 5 g/L bolanda, kompleks duzy (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O emele getirmek üçin kristal gurluşyna NH4+ ionlary goşulýar. Maglumatlara görä, garyndy konsentrasiýasy 3,75-den 5 g/L-e çenli ýokarlananda, esasanam 2θ 16,47° we 17,44°-da kompleks duzuň iň ýokary intensiwligi artýar. Kompleks duzuň iň ýokary derejesiniň ýokarlanmagy diňe himiki deňagramlylyk prinsipi bilen baglanyşyklydyr. Şeýle-de bolsa, 2θ 16,47°-da käbir anomaliýa ýokary derejeler syn edilýär, bu bolsa kristalyň elastik deformasiýasyna baglydyr. 21 Häsiýetnama netijeleri şeýle hem ýokary ekiş gatnaşygynyň kompleks duzuň iň ýokary intensiwliginiň peselmegine getirýändigini görkezýär. Tohum gatnaşygynyň ýokary bolmagy kristallaşma prosesini çaltlaşdyrýar, bu bolsa ergin maddanyň ep-esli azalmagyna getirýär. Bu ýagdaýda, kristal ösüş prosesi tohumda jemlenýär we erginiň artyk doýgunlygynyň peselmegi täze fazalaryň emele gelmegine päsgel berýär. Tersine, tohum gatnaşygy pes bolanda, kristallaşma prosesi haýal bolýar we erginiň artyk doýgunlygy deňeşdirme boýunça ýokary derejede galýar. Bu ýagdaý az ereýän goşa duzuň (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ýadrolanma ähtimallygyny ýokarlandyrýar. Goşa duz üçin iň ýokary intensiwlik maglumatlary 3-nji tablisada berilýär.
NH4+ ionlarynyň bolmagy sebäpli öý eýesiniň torundaky islendik bozulmany ýa-da gurluş üýtgeşmelerini öwrenmek üçin FTIR häsiýetlendirmesi geçirildi. 2% hemişelik ekiş gatnaşygy bolan nusgalar häsiýetlendirildi. 7-nji suratda FTIR häsiýetlendirmesiniň netijeleri görkezilýär. 3444, 3257 we 1647 sm−1-de syn edilen giň pikler molekulalaryň O–H dartgynlyk režimlerine baglydyr. 2370 we 2078 sm−1-däki pikler suw molekulalarynyň arasyndaky molekulaara wodorod baglanyşyklaryny görkezýär. 412 sm−1-däki zolak Ni–O dartgynlyk titremelerine degişlidir. Mundan başga-da, erkin SO4− ionlary 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) we 1143 we 1100 sm−1 (υ3)-de dört esasy titreme režimini görkezýär. υ1-υ4 simwollary titreme režimleriniň häsiýetlerini görkezýär, bu ýerde υ1 degenerasiýasyz režimi (simmetriki uzalma), υ2 iki esse degenerasiýa režimini (simmetriki egilme) we υ3 we υ4 üç esse degenerasiýa režimlerini (degişlilikde assimetrik uzalma we assimetriki egilme) görkezýär. 22,23,24 Häsiýetnamalaryň netijeleri ammiak garyndylarynyň bolmagynyň 1143 sm-1 tolkun sanynda goşmaça pik berýändigini görkezýär (suratda gyzyl tegelek bilen bellenen). 1143 sm-1-däki goşmaça pik, konsentrasiýasyna garamazdan, NH4+ ionlarynyň bolmagynyň tor gurluşynyň bozulmagyna sebäp bolýandygyny, bu bolsa kristalyň içindeki sulfat ion molekulalarynyň titreme ýygylygynyň üýtgemegine getirýändigini görkezýär.
Kristal ösüşiniň kinetik häsiýeti we aktiwleşme energiýasy bilen baglanyşykly XRD we FTIR netijelerine esaslanyp, 8-nji suratda NH4+ garyndylarynyň goşulmagy bilen nikel sulfat geksagidratynyň kristallaşma prosesiniň shemasy görkezilýär. Garyndylar ýok wagty, Ni2+ ionlary H2O bilen reaksiýa girip, nikel gidratyny [Ni(6H2O)]2− emele getirer. Soňra nikel gidraty öz-özünden SO42− ionlary bilen birleşip, Ni(SO4)2 6H2O ýadrolaryny emele getirýär we nikel sulfat geksagidrat kristallaryna öwrülýär. Erime ammoniý garyndylarynyň pes konsentrasiýasy (2,5 g/L ýa-da ondan az) goşulanda, [Ni(6H2O)]2− SO42− ionlary bilen doly birleşmek kyn, sebäbi [Ni(6H2O)]2− we NH4+ ionlary SO42− ionlary bilen birleşmek üçin bäsleşýärler, emma iki ion bilen hem reaksiýa girmäge ýeterlik sulfat ionlary bar. Bu ýagdaý kristallaşmanyň aktiwleşme energiýasynyň artmagyna we kristal ösüşiniň haýallamagyna getirýär. 14,25 Nikel sulfat geksagidrat ýadrolary emele gelip, kristallara öwrülenden soň, kristal ýüzünde köp sanly NH4+ we (NH4)2SO4 ionlary adsorbsiýa edilýär. Bu bolsa NSH-8 we NSH-12 nusgalaryndaky SO4− ionynyň funksional toparynyň (tolkun sany 1143 sm−1) näme üçin lehimleme prosesi bolmazdan emele gelýändigini düşündirýär. Garyndy konsentrasiýasy ýokary bolanda, NH4+ ionlary kristal gurluşyna goşulyp başlaýar we goşa duzlary emele getirýär. 16 Bu hadysa erginde SO42− ionlarynyň ýetmezçiligi sebäpli ýüze çykýar we SO42− ionlary nikel gidratlaryna ammoniý ionlaryna garanyňda has çalt baglanýar. Bu mehanizm goşa duzlaryň ýadrolanmagyna we ösmegine ýardam edýär. Lehimleme prosesi wagtynda Ni(SO4)2 6H2O we (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ýadrolary bir wagtda emele gelýär, bu bolsa alynýan ýadrolaryň sanynyň artmagyna getirýär. Ýadrolaryň sanynyň artmagy kristallaryň ösüşiniň çaltlaşmagyna we aktiwleşme energiýasynyň azalmagyna ýardam edýär.
Nikel sulfat geksagidratyny suwda eredip, az mukdarda we köp mukdarda ammonium sulfatyny goşup, soňra kristallaşma prosesini geçirmegiň himiki reaksiýasy aşakdaky ýaly beýan edilip bilner:
SEM häsiýetlendirme netijeleri 9-njy suratda görkezilen. Görkezme netijeleri goşulan ammonium duzunyň mukdarynyň we tohumlama gatnaşygynyň kristalyň görnüşine düýpli täsir etmeýändigini görkezýär. Emele gelen kristallaryň ululygy käbir nokatlarda has uly kristallar peýda bolsa-da, deňeşdirme boýunça üýtgewsiz galýar. Şeýle-de bolsa, emele gelen kristallaryň ortaça ululygyna ammonium duzunyň konsentrasiýasynyň we tohumlama gatnaşygynyň täsirini kesgitlemek üçin has giňişleýin häsiýetlendirme gerek.
NiSO4 6H2O-nyň kristal morfologiýasy: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% we (p–u) 2% tohum gatnaşygy, NH4+ konsentrasiýasynyň ýokardan aşak üýtgemegini görkezýär, ol degişlilikde 0, 1.25, 2.5, 3.75 we 5 g/L deňdir.
10a-njy suratda dürli garyndy konsentrasiýalary bolan kristallaryň TGA egrileri görkezilýär. TGA analizi 2% tohumlama gatnaşygy bolan nusgalarda geçirildi. Şeýle hem, emele gelen birleşmeleri kesgitlemek üçin NSH-20 nusgasynda Rentgen analizi geçirildi. 10b-nji suratda görkezilen Rentgen netijeleri kristal gurluşyndaky üýtgeşmeleri tassyklaýar. Termograwimetrik ölçegler sintezlenen kristallaryň hemmesiniň 80°C-a çenli termal durnuklylyk görkezýändigini görkezýär. Soňra, temperatura 200°C-a çenli ýokarlananda kristalyň agramy 35% azaldy. Kristallaryň agramynyň ýitmegi NiSO4 H2O emele getirmek üçin 5 suw molekulasynyň ýitmegini öz içine alýan parçalanma prosesi bilen baglanyşyklydyr. Temperatura 300–400°C-a çenli ýokarlananda, kristallaryň agramy ýene-de azaldy. Kristallaryň agramynyň ýitmegi takmynan 6,5% boldy, NSH-20 kristal nusgasynyň agramynyň ýitmegi bolsa birneme ýokary, takyk 6,65% boldy. NSH-20 nusgasynda NH4+ ionlarynyň NH3 gazyna parçalanmagy biraz ýokary reduksiýa mümkinçiligine getirdi. Temperatura 300-den 400°C-a çenli ýokarlananda, kristallaryň agramy azaldy, netijede ähli kristallar NiSO4 gurluşyna eýe boldy. Temperaturanyň 700°C-den 800°C-a çenli ýokarlanmagy kristal gurluşynyň NiO-a öwrülmegine we SO2 we O2 gazlarynyň bölünip çykmagyna sebäp boldy.25,26
Nikel sulfat geksagidrat kristallarynyň arassalygy DC-Arc ICP-MS guralyny ulanyp NH4+ konsentrasiýasyny bahalandyrmak arkaly kesgitlenildi. Nikel sulfat kristallarynyň arassalygy (5) formulany ulanyp kesgitlenildi.
Bu ýerde Ma kristaldaky hapaçylyklaryň massasy (mg), Mo kristalyň massasy (mg), Ca erginde hapaçylyklaryň konsentrasiýasy (mg/l), V erginiň göwrümi (l).
11-nji suratda nikel sulfat geksagidrat kristallarynyň arassalygy görkezilýär. Arassalyk gymmaty 3 häsiýetnamanyň ortaça gymmatydyr. Netijeler tohumlama gatnaşygynyň we garyndy konsentrasiýasynyň emele gelen nikel sulfat kristallarynyň arassalygyna gönüden-göni täsir edýändigini görkezýär. Garyndy konsentrasiýasy näçe ýokary bolsa, garyndylaryň siňdirilişi şonça-da köp bolýar we emele gelen kristallaryň arassalygy pes bolýar. Şeýle-de bolsa, garyndylaryň siňdiriliş görnüşi garyndy konsentrasiýasyna baglylykda üýtgeýär we netije grafigi kristallar tarapyndan garyndylaryň umumy siňdirilişiniň düýpli üýtgemeýändigini görkezýär. Mundan başga-da, bu netijeler ýokary tohumlama gatnaşygynyň kristallaryň arassalygyny gowulandyryp biljekdigini hem görkezýär. Bu hadysa mümkin, sebäbi emele gelen kristal ýadrolarynyň köpüsi nikel ýadrolarynda jemlenen wagty, nikel ionlarynyň nikelde toplanmagynyň ähtimallygy has ýokary bolýar. 27
Bu gözleg ammonium ionlarynyň (NH4+) nikel sulfat geksagidrat kristallarynyň kristallaşma prosesine we kristal häsiýetlerine düýpli täsir edýändigini görkezdi, şeýle hem tohum gatnaşygynyň kristallaşma prosesine täsirini ýüze çykardy.
Ammoniý konsentrasiýalary 2,5 g/l-den ýokary bolanda, kristallaryň çykarylyşy we kristallaryň ösüş tizligi peselýär. Ammoniý konsentrasiýalary 2,5 g/l-den ýokary bolanda, kristallaryň çykarylyşy we kristallaryň ösüş tizligi ýokarlanýar.
Nikel erginine garyndylaryň goşulmagy NH4+ we [Ni(6H2O)]2− ionlarynyň arasyndaky SO42− üçin bäsdeşligi artdyrýar, bu bolsa aktiwleşdiriş energiýasynyň ýokarlanmagyna getirýär. Ýokary konsentrasiýadaky garyndylar goşulandan soň aktiwleşdiriş energiýasynyň azalmagy kristal gurluşyna NH4+ ionlarynyň girmegi bilen baglanyşyklydyr we şeýlelik bilen goşa duz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O emele gelýär.
Nikel sulfat geksagidratynyň kristal hasylyny, kristal ösüş tizligini we kristal arassalygyny ýokary derejede ösdürip biler.
Demirel, HS we beýlekiler. Laterit gaýtadan işlemek wagtynda batareýa derejeli nikel sulfat gidratynyň antieridgen kristallaşmasy. Sentýabr. Arassalaýyş tehnologiýasy, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. we Yasota, P. Nikel sulfat kristallarynyň ýokary temperaturada optiki ulanylyşy: Goşulan aminokislotalar bilen häsiýetlendirme barlaglary. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. we başg. Nikel nagyşlarynyň dokma ýüzlerinde elektrodökülmesi, poliol arkaly çap etmek bilen azaldylan grafen oksidi. Kolloid ýüzleriň fiziki we himiki inženerçilik žurnaly 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. we beýlekiler. “Elektrik ulaglarynyň batareýalary üçin nikel üpjünçiliginiň geljekki islegi we howpsuzlygy.” Ýewropa Bileleşiginiň Neşirler Ofisi; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. we Louhi-Kultanen, M. Nikel sulfatynyň sowadyjy bilen tapgyrlaýyn kristallaşdyrma arkaly arassalanmagy. Himiki inženerçilik tehnologiýasy 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. we beýlekiler. Litiý-ion batareýa materiallary üçin metal duzlaryny öndürmekde çökündi we kristallaşma usullarynyň ulanylyşy: syn. Metallar. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalow, VM we beýlekiler. Nikel sulfat geksagidratynyň (α-NiSO4.6H2O) monokristallarynyň durnukly temperatura gradient şertlerinde ösmegi. Kristallografiýa. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Çoudhury, RR we beýlekiler. α-Nikel sulfat geksagidrat kristallary: ösüş şertleri, kristal gurluşy we häsiýetleri arasyndaky baglanyşyk. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. we Louhi-Kultanen, M. Nikel sulfatynyň tapgyrlaýyn sowadylan kristallaşma arkaly arassalanmagy. Himiki inženerçilik tehnologiýasy 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).