Nature.com saýtyna gireniňiz üçin sag boluň. Ulanýan brauzeriňiziň wersiýasynda CSS goldawy çäkli. Iň gowy netijeler üçin brauzeriňiziň täze wersiýasyny ulanmagyňyzy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gatnaşyklyk Režimini öçüriň). Şol bir wagtyň özünde, yzygiderli goldawy üpjün etmek üçin saýty stilizasiýasyz ýa-da JavaScript-siz görkezýäris.
Wodorod tehnologiýalarynyň ösüşi ýaşyl ykdysadyýetiň merkezinde durýar. Wodorod saklamak üçin zerur şert hökmünde gidrogenleşdirme (de)gidrogenleşdirme reaksiýasy üçin işjeň we durnukly katalizatorlar gerek. Şu wagta çenli bu ugurda gymmat bahaly metallaryň ulanylmagy agdyklyk edýärdi. Bu ýerde biz ýokary derejede paýlanýan bir metal meýdançalarynyň inçe nanopartikullar bilen sinergetik taýdan birikdirilip, formik kislotanyň netijeli degidrogenleşdirilmegine ýetýän täze arzan kobalt esasly katalizatory (Co-SAs/NPs@NC) teklip edýäris. Atom taýdan disperslenen CoN2C2 birlikleriniň iň gowy materialyny we 7-8 nm ölçegli kapsulalanan nanopartikullary ulanyp, propilen karbonaty ergin hökmünde ulanyp, 1403,8 ml g-1 h-1 ajaýyp gaz önümçiligi gazanyldy we 5 siklden soň hiç hili ýitgi bolmady. aktiwlik, bu bolsa täjirçilik Pd/C-den 15 esse gowy. In situ synag tejribeleri, degişli ýeke metal atomy we nanopartikul katalizatorlary bilen deňeşdirilende, Co-SAs/NPs@NC-niň esasy monodentat aralyk HCOO*-nyň adsorbsiýasyny we aktiwleşmesini güýçlendirýändigini we şeýdip CH baglanyşygynyň soňraky bölünmegine ýardam berýändigini görkezýär. Nazaryýet hasaplamalary kobalt nanopartikullarynyň integrasiýasynyň ýeke Co atomynyň d-zolag merkeziniň işjeň ýere öwrülmegine ýardam berýändigini, şeýdip HCOO* aralyk önüminiň karbonil O bilen Co merkeziniň arasyndaky baglanyşygy güýçlendirýändigini we şeýdip energiýa päsgelçiligini peseldýändigini görkezýär.
Wodorod häzirki global energiýa geçişi üçin möhüm energiýa daşaýjysy hasaplanýar we uglerod bitaraplygyna ýetmegiň esasy hereketlendirijisi bolup biler1. Ýanýanlygy we pes dykyzlygy ýaly fiziki häsiýetleri sebäpli, wodorody howpsuz we netijeli saklamak we daşamak wodorod ykdysadyýetini amala aşyrmakda esasy meselelerdir2,3,4. Himiki reaksiýalar arkaly wodorody saklaýan we çykarýan suwuk organiki wodorod daşaýjylary (LOHC) çözgüt hökmünde teklip edildi. Molekulýar wodorod bilen deňeşdirilende, şeýle maddalar (metanol, toluol, dibenziltoluol we ş.m.) ulanmak aňsat we amatlydyr5,6,7. Dürli däp bolan LOHC-leriň arasynda formik turşusy (FA) deňeşdirme boýunça pes zäherlilige (LD50: 1,8 g/kg) we H2 kuwwaty 53 g/L ýa-da 4,4 agramlykdyr. Belli bir zat, FA laýyk katalizatorlaryň gatnaşmagynda ýeňil şertlerde wodorody saklap we çykaryp bilýän ýeke-täk LOHC-dir1,8,9. Aslynda, formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi üçin köp sanly asylly metal katalizatorlary işlenip düzüldi, mysal üçin, palladiý esasly katalizatorlar arzan metal katalizatorlaryndan 50-200 esse has işjeňdir10,11,12. Şeýle-de bolsa, aktiw metallaryň bahasyny hasaba alsak, mysal üçin, palladiý 1000 esseden gowrak gymmatdyr.
Kobalt, ýokary işjeň we durnukly dürli görnüşli esasy metal katalizatorlaryny gözlemek akademiki we senagatdaky köp sanly ylmy işgärleriň ünsüni özüne çekýär13,14,15.
Mo we Co esasyndaky arzan katalizatorlar, şeýle hem asylly/esasy metal garyndylaryndan ýasalan nanokatalizatorlar14,16 FA degidrogenleşdirilmegi üçin işlenip düzülse-de, olaryň reaksiýa wagtynda ýuwaş-ýuwaşdan deaktiwleşdirilmegi metallaryň, CO2 we H2O-nyň işjeň merkezleriniň protonlar ýa-da format anionlary (HCOO-) tarapyndan eýelenmegi, FA hapalanmagy, bölejikleriň agregasiýasy we mümkin bolan CO zäherlenmesi sebäpli hökman bolup durýar17,18. Biz we beýlekiler ýakynda işjeň merkezleri hökmünde ýokary derejede dispersiýalanan CoIINx ýerleri bolan bir atomly katalizatorlaryň (SAC) nanopartikullara garanyňda formik kislotanyň degidrogenleşdirilmeginiň reaksiýa ukybyny we kislota garşylygyny gowulandyrýandygyny görkezdik17,19,20,21,22,23,24. Bu Co-NC materiallarynda N atomlary merkezi Co atomy bilen utgaşyklylyk arkaly gurluş durnuklylygyny güýçlendirmek bilen birlikde FA deprotonasiýasyny höweslendirmek üçin esasy ýerler bolup hyzmat edýär, Co atomlary bolsa H adsorbsiýa ýerlerini üpjün edýär we CH22 bölünmegini höweslendirýär,25,26. Gynansak-da, bu katalizatorlaryň işjeňligi we durnuklylygy häzirki zaman birmeňzeş we birmeňzeş asylly metal katalizatorlaryndan henizem uzak (1-nji surat) 13.
Gün ýa-da ýel ýaly gaýtadan dikeldilýän çeşmelerden alynýan artykmaç energiýa suwuň elektrolizi arkaly öndürilip bilner. Öndürilen wodorod LOHC arkaly saklanyp bilner, bu suwuklyk gidrogenleşdirilmegi we degidrogenleşdirilmegi gaýtdyrylyp bilner. Degidrogenleşdirme tapgyrynda ýeke-täk önüm wodoroddyr we daşaýjy suwuklyk asyl ýagdaýyna gaýtarylyp, gaýtadan wodoredleşdirilýär. Wodorod ahyrsoňy ýangyç guýujy stansiýalarda, batareýalarda, senagat binalarynda we başgalarda ulanylyp bilner.
Ýakynda belli SAC-laryň içki işjeňliginiň dürli metal atomlarynyň ýa-da nanopartikullar (NP) ýa-da nanoklasterler (NC) tarapyndan üpjün edilen goşmaça metal meýdançalarynyň gatnaşmagynda ýokarlandyrylyp bilinjekdigi habar berildi27,28. Bu substratyň mundan beýläk adsorbsiýasy we aktiwleşdirilmegi, şeýle hem monoatom meýdançalarynyň geometriýasyny we elektron gurluşyny modullaşdyrmak üçin mümkinçilikleri açýar. Şonuň üçin substratyň adsorbsiýasy/aktiwleşdirilmegi optimizirlenip bilner, bu bolsa umumy katalitik netijeliligi has gowy üpjün edýär29,30. Bu bize gibrid aktiw meýdançalary bolan degişli katalitik materiallary döretmek pikirini berýär. Gowulandyrylan SAC-lar katalitik ulanylyşlaryň giň geriminde uly mümkinçilikleri görkezse-de, biziň bilşimiz ýaly, olaryň wodorod saklamakdaky roly belli däl. Şuňa baglylykda, biz kesgitlenen nanopartikullardan we aýry-aýry metal merkezlerinden ybarat bolan kobalt esasly gibrid katalizatorlaryň (Co-SAs/NPs@NCs) sintezi üçin köpugurly we ygtybarly strategiýa barada habar berýäris. Optimallaşdyrylan Co-SAs/NPs@NC ajaýyp formik kislota degidrogenleşdirme görkezijilerini görkezýär, bu bolsa asylsyz nanostrukturaly katalizatorlardan (meselem, CoNx, ýeke kobalt atomlary, kobalt@NC we γ-Mo2N) we hatda asylly metal katalizatorlaryndan hem has gowy. Aktiw katalizatorlaryň in-situ häsiýetlendirmesi we DFT hasaplamalary aýratyn metal ýerleriniň aktiw ýerler hökmünde hyzmat edýändigini we şu oýlap tapyşyň nanopartikullarynyň Co atomlarynyň d-zolagynyň merkezini güýçlendirýändigini, HCOO*-nyň adsorbsiýasyny we aktiwleşmesini höweslendirýändigini, şeýlelik bilen reaksiýanyň energiýa päsgelçiligini peseldýändigini görkezýär.
Seolit ​​imidazolat çarçuwalary (ZIF) dürli görnüşli metallary goldamak üçin azot bilen garylan uglerodly materiallar (metal-NC katalizatorlary) üçin katalizatorlary üpjün edýän gowy kesgitlenen üç ölçegli prekursorlardyr37,38. Şonuň üçin Co(NO3)2 we Zn(NO3)2 metanolda 2-metilimidazol bilen birleşip, erginde degişli metal komplekslerini emele getirýärler. Santrifügirlemekden we guradylandan soň, CoZn-ZIF dürli temperaturalarda (750–950 °C) 6% H2 we 94% Ar atmosferasynda piroliz edildi. Aşakdaky suratda görkezilişi ýaly, netijede alnan materiallar dürli işjeň ýer häsiýetlerine eýedir we Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750 diýlip atlandyrylýar (2a surat). Sintez prosesindäki käbir esasy ädimleriň anyk eksperimental synlary 1-nji we 2-nji suratlarda jikme-jik beýan edilýär. C1-C3. Katalizatoryň üýtgemegini gözegçilikde saklamak üçin üýtgeýän temperatura poroşogynyň rentgen difraksiýasy (VTXRD) geçirildi. Piroliz temperaturasy 650 °C-a ýetenden soň, ZIF-iň tertipli kristal gurluşynyň dargamagy sebäpli XRD nagyşlary düýpli üýtgeýär (S4-nji surat) 39. Temperatura has ýokarlananda, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750-iň XRD nagyşlarynda 20–30° we 40–50°-da iki giň depe peýda bolýar, bu bolsa amorf uglerodyň depesini görkezýär (C5-nji surat). 40. Metallik kobalta degişli 44.2°, 51.5° we 75.8°-da we grafit ugleroda degişli 26.2°-da (JCPDS # 41-1487) diňe üç häsiýetli depeleriň syn edilendigini bellemek gerek. Co-SAs/NPs@NC-950-iň rentgen spektri katalizatorda grafit ýaly kapsulalanan kobalt nanopartikullarynyň bardygyny görkezýär41,42,43,44. Raman spektri Co-SAs/NPs@NC-950-iň beýleki nusgalara garanda has güýçli we dar D we G depelerine eýedigini görkezýär, bu bolsa grafitleşme derejesiniň ýokarydygyny görkezýär (S6-njy surat). Mundan başga-da, Co-SAs/NPs@NC-950 beýleki nusgalara garanda has ýokary Brunner-Emmett-Teýlor (BET) ýüz meýdanyny we gözenek göwrümini (1261 m2 g-1 we 0,37 sm3 g-1) görkezýär we ZIF-leriň köpüsi NC-den alynýan materiallardyr (S7-nji surat we S1-nji tablisa). Atom absorbsiýa spektroskopiýasy (AAS) Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@ kobalt mukdarynyň degişlilikde 2,69 agram, 2,74 % agram we 2,73% agram NC-750 bolandygyny görkezýär (S2 tablisa). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750 Zn mukdary kem-kemden artýar, bu bolsa Zn birlikleriniň azalmagynyň we uçmagynyň artmagy bilen baglanyşyklydyr. Piroliz temperaturasynyň ýokarlanmagy (Zn, gaýnama temperaturasy = 907 °C) 45.46. Elemental analiz (EA) piroliz temperaturasynyň ýokarlanmagy bilen N-iň göteriminiň azalýandygyny we ýokary O mukdarynyň howa täsirinden molekulýar O2-niň adsorbsiýasy bilen baglanyşykly bolup biljekdigini görkezdi. (S3 tablisa). Kobaltyň belli bir mukdarynda nanopartikullar we izolýasiýa edilen koatomlar bilelikde ýaşaýarlar, bu bolsa aşakda ara alnyp maslahatlaşylýan ýaly katalizator işjeňliginiň ep-esli artmagyna getirýär.
Co-SA/NPs@NC-T sinteziniň shematiki diagrammasy, bu ýerde T piroliz temperaturasy (°C). b TEM suraty. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM suraty. Aýry-aýry Co atomlary gyzyl tegelekler bilen bellenen. d EDS şablony Co-SA/NPs@NC-950.
Belli bir zat, geçiriş elektron mikroskopiýasynda (TEM) diňe Co-SA/NPs@NC-950-de ortaça ululygy 7,5 ± 1,7 nm bolan dürli kobalt nanopartikullarynyň (NP) bardygyny görkezdi (2b we S8 suratlar). Bu nanopartikullar azot bilen lehimlenen grafit ýaly uglerod bilen örtülen. 0,361 we 0,201 nm tor gyra aralygy degişlilikde grafit uglerod (002) we metal Co (111) bölejiklerine gabat gelýär. Mundan başga-da, ýokary burçly aberrasiýa düzedilen halkalaýyn garaňky meýdanly skanerleýji geçiriş elektron mikroskopiýasynda (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950-däki Co NP-leriniň köp atom kobalty bilen gurşalandygy görkezildi (2c surat). Şeýle-de bolsa, beýleki iki nusganyň daýanç böleginde diňe atom taýdan dargadylan kobalt atomlary syn edildi (S9 surat). Energiýa dispersiýa spektroskopiýasy (EDS) HAADF-STEM suraty Co-SAs/NPs@NC-950-de C, N, Co we bölünen Co NP-leriniň deň paýlanyşyny görkezýär (2d surat). Bu netijeleriň hemmesi atom taýdan disperslenen Co merkezleriniň we N-lehimli grafit ýaly uglerodda kapsulalanan nanopartikullaryň Co-SAs/NPs@NC-950-de NC substratlaryna üstünlikli birikdirilýändigini, şol bir wagtyň özünde diňe bölünen metal merkezleriniň bardygyny görkezýär.
Alnan materiallaryň walent ýagdaýy we himiki düzümi rentgen fotoelektron spektroskopiýasy (XPS) arkaly öwrenildi. Üç katalizatoryň XPS spektrleri Co, N, C we O elementleriniň bardygyny görkezdi, ýöne Zn diňe Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750-de bardy (2-nji surat). C10). Piroliz temperaturasy ýokarlananda, azot görnüşleri durnuksyzlaşyp, ýokary temperaturada NH3 we NOx gazlaryna parçalanmagy bilen umumy azot mukdary azalýar (S4 tablisa) 47. Şeýlelik bilen, umumy uglerod mukdary Co-SAs/NPs@NC-750-den Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-950-e çenli kem-kemden ýokarlandy (S11 we S12 suratlar). Ýokary temperaturada pirolizlenen nusgada azot atomlarynyň paýy pes, bu bolsa Co-SAs/NPs@NC-950-däki NC daşaýjylarynyň mukdarynyň beýleki nusgalardakydan az bolmalydygyny aňladýar. Bu kobalt bölejikleriniň has güýçli sinterlenmegine getirýär. O 1s spektri degişlilikde iki depe C=O (531.6 eV) we C–O (533.5 eV) görkezýär (S13 surat) 48. 2a suratda görkezilişi ýaly, N 1s spektrini piridin azoty N (398.4 eV), pirrol N (401.1 eV), grafit N (402.3 eV) we Co-N (399.2 eV) ýaly dört häsiýetli depelere bölüp bolýar. Co-N baglanyşyklary üç nusganyň hemmesinde bar, bu bolsa käbir N atomlarynyň monometallik ýerlere utgaşdyrylandygyny görkezýär, ýöne häsiýetleri düýpli tapawutlanýar49. Ýokary piroliz temperaturasynyň ulanylmagy Co-N görnüşleriniň mukdaryny Co-SA/NPs@NC-750-de 43.7% -den Co-SAs/NPs@NC-850-de 27.0% -e we Co 17.6%@ NC-950-de ep-esli azaltmaga mümkinçilik berýär. -CA/NP-lerde, bu bolsa C mukdarynyň artmagyna gabat gelýär (3a-njy surat), bu bolsa olaryň Co-N koordinasiýa sanynyň üýtgemeginiň we bölekleýin C50 atomlary bilen çalşyrylmagynyň mümkindigini görkezýär. Zn 2p spektri bu elementiň esasan Zn2+ görnüşinde bardygyny görkezýär. (S14-nji surat) 51. Co 2p-niň spektri 780.8 we 796.1 eV-de iki sany görnükli depeleri görkezýär, olar degişlilikde Co 2p3/2 we Co 2p1/2-e degişli (3b-nji surat). Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750 bilen deňeşdirilende, Co-SAs/NPs@NC-950-däki Co-N depesi oňyn tarapa süýşýär, bu bolsa -SAs/NPs@NC-950 ýüzündäki bir Co atomynyň elektronlaryň ýok edilişiniň ýokary derejesine eýedigini we netijede oksidlenme derejesiniň ýokarydygyny görkezýär. Diňe Co-SAs/NPs@NC-950-iň 778,5 eV-de nol walentli kobaltyň (Co0) gowşak pikini görkezendigini bellemek gerek, bu bolsa ýokary temperaturada kobalt SA-nyň agregasiýasy netijesinde dörän nanopartikullaryň bardygyny subut edýär.
a Co-SA/NPs@NC-T-niň N 1s we b Co 2p spektrleri. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750-niň Co-K-gyrasynyň XANES we d FT-EXAFS spektrleri. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750-niň WT-EXAFS kontur grafikleri. f Co-SA/NPs@NC-950 üçin FT-EXAFS laýyklyk egrisi.
Taýýarlanan nusgadaky Co görnüşiniň elektron gurluşyny we koordinasiýa gurşawyny seljermek üçin wagt bilen berklenen rentgen siňdiriş spektroskopiýasy (XAS) ulanyldy. Co-K gyrasynyň (XANES) spektriniň normallaşdyrylan ýakyn meýdan rentgen siňdirişi arkaly Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750 gyra gurluşyndaky kobalt walentlik derejeleri ýüze çykaryldy. 3c suratda görkezilişi ýaly, üç nusganyň gyrasyna golaý siňdiriş Co we CoO folgalarynyň arasynda ýerleşýär, bu bolsa Co görnüşiniň walentlik derejesiniň 0-dan +253-e çenli üýtgeýändigini görkezýär. Mundan başga-da, Co-SAs/NPs@NC-950-den Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750-e pes energiýa geçişi syn edildi, bu bolsa Co-SAs/NPs@NC-750-niň pes oksidlenme derejesine eýedigini görkezýär. tersine tertipde. Çyzykly kombinasiýa laýyklygynyň netijelerine görä, Co-SAs/NPs@NC-950-iň Co walentlik ýagdaýy +0.642 diýlip çaklanylýar, bu bolsa Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376)-iň Co walentlik ýagdaýyndan pesdir. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Bu netijeler Co-SAs/NPs@NC-950-däki kobalt bölejikleriniň ortaça oksidlenme derejesiniň ep-esli peselendigini görkezýär, bu bolsa XRD we HADF-STEM netijeleri bilen gabat gelýär we kobalt nanopartikullarynyň we ýeke kobaltyň bile ýaşamagy bilen düşündirilip bilner. . Co atomlary 41. Co K-gyrasynyň Furýe özgertmesi Rentgen şöhleleriniň siňdirilişiniň inçe gurluşy (FT-EXAFS) spektri 1.32 Å-däki esasy pikiň Co-N/Co-C gabygyna degişlidigini, metallik Co-Co-nyň saçylma ýolunyň bolsa diňe /NPs@NC-950-de tapylan Co-SAs Å-de 2.18-dedigini görkezýär (3d surat). Mundan başga-da, tolkun öwrüliş (WT) kontur diagrammasy Co-N/Co-C-e degişli 6.7 Å-1-de iň ýokary intensiwligi görkezýär, diňe Co-SAs/NPs@NC-950 bolsa 8.8-e degişli iň ýokary intensiwligi görkezýär. Başga bir intensiwligiň maksimumy Co-Co baglanyşygyna Å−1-de (3e surat). Mundan başga-da, kärendeçi tarapyndan geçirilen EXAFS analizi 750, 850 we 950 °C piroliz temperaturalarynda Co-N koordinasiýa sanlarynyň degişlilikde 3.8, 3.2 we 2.3, Co-C koordinasiýa sanlarynyň bolsa 0.0.9 we 1.8 bolandygyny görkezdi (3f surat, S15 we S1 tablisa). Has takygy, iň soňky netijeleri Co-SAs/NPs@NC-950-de atom taýdan disperslenen CoN2C2 birlikleriniň we nanopartikullaryň bolmagy bilen baglanyşdyryp bolýar. Tersine, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750-de diňe CoN3C we CoN4 birlikleri bar. Piroliz temperaturasynyň ýokarlanmagy bilen CoN4 birligindäki N atomlarynyň kem-kemden C atomlary bilen çalşyrylýandygy we kobalt CA-nyň nanopartikullary emele getirmek üçin agregasiýa edýändigi aýdyňdyr.
Öň öwrenilen reaksiýa şertleri dürli materiallaryň häsiýetlerine taýýarlyk şertleriniň täsirini öwrenmek üçin ulanyldy (S16 surat)17,49. 4a suratda görkezilişi ýaly, Co-SAs/NPs@NC-950-iň işjeňligi Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750-den has ýokarydyr. Belli bir zat, taýýarlanan üç Co nusgasynyň hemmesi standart täjirçilik gymmatbaha metal katalizatorlary (Pd/C we Pt/C) bilen deňeşdirilende has ýokary netije görkezdi. Mundan başga-da, Zn-ZIF-8 we Zn-NC nusgalary formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegine garşy işjeň däldi, bu bolsa Zn bölejikleriniň işjeň ýer däldigini, ýöne olaryň işjeňlige täsiriniň azdygyny görkezýär. Mundan başga-da, Co-SAs/NPs@NC-850 we Co-SAs/NPs@NC-750-iň işjeňligi 950°C-da 1 sagatlap ikinji derejeli pirolize sezewar boldy, ýöne Co-SAs/NPs@NC-750-den pes boldy. @NC-950 (S17-nji surat). Bu materiallaryň gurluş häsiýetnamasy gaýtadan pirolizlenen nusgalarda Co nanopartikullarynyň bardygyny görkezdi, ýöne pes ýörite ýer meýdany we grafit ýaly uglerodyň ýoklugy Co-SAs/NPs@NC-950 bilen deňeşdirilende has pes işjeňlige getirdi (S18–S20-nji surat). Dürli möçberde Co prekursory bolan nusgalaryň işjeňligi hem deňeşdirildi, iň ýokary işjeňlik 3,5 mol goşulanda görkezildi (S6-njy tablisa we S21-nji surat). Dürli metal merkezleriniň emele gelmegine piroliz atmosferasyndaky wodorod mukdarynyň we piroliz wagtynyň täsir edýändigi aýdyňdyr. Şonuň üçin beýleki Co-SAs/NPs@NC-950 materiallary formik kislotanyň degidrogenleşdiriş işjeňligi üçin bahalandyryldy. Ähli materiallar orta we örän gowy görkezijileri görkezdi; ýöne olaryň hiç biri Co-SAs/NPs@NC-950-den gowy däldi (S22 we S23-nji suratlar). Materialyň gurluş häsiýetnamasy piroliz wagtynyň artmagy bilen, metal atomlarynyň nanopartikullara agregasiýasy sebäpli monoatom Co-N pozisiýalarynyň mukdarynyň kem-kemden azalýandygyny görkezdi, bu bolsa piroliz wagty 100-2000 bolan nusgalaryň arasyndaky işjeňligiň tapawudyny düşündirýär. 0,5 sagat, 1 sagat we 2 sagat tapawut (S24–S28 suratlar we S7 tablisa).
Ýangyç toplumlarynyň dürli katalizatorlary ulanyp degidrogenleşdirilmegi wagtynda alnan gazyň möçberiniň wagta görä grafigi. Reaksiýa şertleri: FA (10 mmol, 377 μl), katalizator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktiki: 98 °C, 4 bölek b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), dürli erginler. c 85–110 °C-da organiki erginlerde geterogen katalizatorlaryň gaz bölünip çykma tizlikleriniň deňeşdirilmegi. d Co-SA/NPs@NC-950 gaýtadan işlemek tejribesi. Reaksiýa şertleri: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ergin (6 ml), Tback: 110 °C, Taktiki: 98 °C, her reaksiýa sikli bir sagat dowam edýär. Ýalňyşlyk çyzyklary üç işjeň synagdan hasaplanan standart çykgytlary görkezýär.
Umuman alanyňda, FA degidrogenleşdiriji katalizatorlarynyň netijeliligi reaksiýa şertlerine, esasanam ulanylýan erijige baglydyr8,49. Suwy eriji hökmünde ulananda, Co-SAs/NPs@NC-950 iň ýokary başlangyç reaksiýa tizligini görkezdi, ýöne işjeň merkezleri protonlaryň ýa-da H2O18-iň eýelemegi sebäpli deaktiwasiýa boldy. Katalizatoryň 1,4-dioksan (DXA), n-butil asetat (BAC), toluol (PhMe), triglim we siklogeksanon (CYC) ýaly organiki erijilerde synag edilmegi hem hiç hili gowulaşma görkezmedi we propilen karbonatda (PC) (4b surat we S8 tablisa). Şeýle hem, trietilamin (NEt3) ýa-da natriý formaty (HCCONa) ýaly goşundylar katalizatoryň işine başga oňyn täsir etmedi (S29 surat). Optimal reaksiýa şertlerinde gazyň çykarylyşy 1403,8 ml g−1 h−1 ýetdi (S30-njy surat), bu bolsa öň habar berlen ähli Co katalizatorlaryndan (SAC17, 23, 24-leri goşmak bilen) ep-esli ýokarydy. Suwdaky we format goşundylary bilen reaksiýalary hasaba almaýan dürli tejribelerde degidrogenleşme we suwsuzlanma üçin 99,96% -e çenli selektiwlik gazanyldy (S9-njy tablisa). Hasaplanan aktiwleşdiriş energiýasy 88,4 kJ/mol bolup, ol asylly metal katalizatorlarynyň aktiwleşdiriş energiýasyna deňeşdirilip bilner (S31-nji surat we S10-njy tablisa).
Mundan başga-da, biz meňzeş şertlerde formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi üçin başga-da birnäçe heterojen katalizatorlary deňeşdirdik (4c surat, S11 we S12 tablisalary). 3c suratda görkezilişi ýaly, Co-SAs/NPs@NC-950-iň gaz öndüriş tizligi köp belli heterojen esasly metal katalizatorlarynyňkydan ýokary we degişlilikde 5% Pd/C we 5% Pd/C täjirçilik katalizatorlarynyňkydan 15 we 15 esse ýokarydyr. bir gezek. % Pt/C katalizatory.
(De)gidrogenleşdiriş katalizatorlarynyň islendik amaly ulanylyşynyň möhüm aýratynlygy olaryň durnuklylygydyr. Şonuň üçin Co-SAs/NPs@NC-950 ulanyp gaýtadan işlemek boýunça birnäçe tejribe geçirildi. 4d suratda görkezilişi ýaly, materialyň başlangyç işjeňligi we selektiwligi bäş yzygiderli tapgyrda üýtgewsiz galdy (S13 tablisasyna hem serediň). Uzak möhletli synaglar geçirildi we gazyň öndürilişi 72 sagadyň dowamynda çyzykly artdy (S32 surat). Ulanylan Co-SA/NPs@NC-950-iň kobalt mukdary 2,5 agram % boldy, bu täze katalizatoryňky bilen örän ýakyndy, bu bolsa kobaltyň aýdyň süzülmesiniň ýokdugyny görkezýär (S14 tablisa). Reaksiýadan öň we soň metal bölejikleriniň reňkiniň üýtgemegi ýa-da agregasiýasy syn edilmedi (S33 surat). Uzak möhletli tejribelerde ulanylan materiallaryň AC-HAADF-STEM we EDS-i atom dispersiýa ýerleriniň saklanmagyny we deň derejede dispersiýasyny, şeýle hem düýpli gurluş üýtgeşmeleriniň ýokdugyny görkezdi (S34 we S35 suratlar). Co0 we Co-N-iň häsiýetli depeleri XPS-de henizem bar, bu bolsa Co NP-leriniň we aýry-aýry metal bölekleriniň bile ýaşaýandygyny subut edýär, bu bolsa Co-SAs/NPs@NC-950 katalizatorynyň durnuklylygyny hem tassyklaýar (S36-njy surat).
Formik kislotasynyň degidrogenleşdirilmegine jogapkär iň işjeň merkezleri kesgitlemek üçin, öňki barlaglara esaslanyp, diňe bir metal merkezi (CoN2C2) ýa-da Co NP bolan saýlanan materiallar taýýarlanyldy17. Şol bir şertlerde synlanan formik kislotasynyň degidrogenleşdirme işjeňliginiň tertibi Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15 tablisa) bolup, atom taýdan disperslenen CoN2C2 merkezleriniň NP-lerden has işjeňdigini görkezýär. Reaksiýa kinetikasy wodorodyň bölünip çykmagynyň birinji derejeli reaksiýa kinetikasyna eýerýändigini görkezýär, ýöne dürli kobalt mazmunyndaky birnäçe egrileriň eňňitleri birmeňzeş däl, bu bolsa kinetikanyň diňe formik kislotasyna däl, eýsem işjeň ýere hem baglydygyny görkezýär (2-nji surat). Mundan beýläkki kinetik barlaglar rentgen difraksiya analizinde kobalt metal depeleriniň ýoklugyny göz öňünde tutup, kobalt mazmuny boýunça reaksiýanyň kinetik tertibiniň pes derejelerde (2,5%-den az) 1,02 bolandygy anyklandy, bu bolsa monoatom kobalt merkezleriniň diýen ýaly deň paýlanyşyny görkezýär. esasy. işjeň merkez (S38 we S39 suratlary). Co bölejikleriniň mukdary 2,7% ýetende, r birden artýar, bu bolsa nanopartikullaryň has ýokary işjeňlik gazanmak üçin aýratyn atomlar bilen gowy täsirleşýändigini görkezýär. Co bölejikleriniň mukdary has artanda, egri çyzykly däl bolýar, bu bolsa nanopartikullaryň sanynyň artmagy we monoatom pozisiýalarynyň azalmagy bilen baglanyşyklydyr. Şeýlelik bilen, Co-SA/NPs@NC-950-iň LC degidrogenleşdirme işiniň gowulanmagy aýratyn metal merkezleriniň we nanopartikullaryň bilelikdäki hereketiniň netijesinde ýüze çykýar.
Reaksiýa aralyklaryny kesgitlemek üçin in situ diffuz şöhlelendirme Furýe özgertmesini (in situ DRIFT) ulanyp çuňňur gözleg geçirildi. Formik kislota goşulandan soň nusgalary dürli reaksiýa temperaturalaryna gyzdyrandan soň, iki ýygylyk toplumy syn edildi (5a-njy surat). HCOOH*-yň üç häsiýetli depesi 1089, 1217 we 1790 sm-1-de peýda bolýar, olar tekizlikden daşary CH π (CH) dartgyn titremesi, CO ν (CO) dartgyn titremesi we C=O ν (C=O) dartgyn titremesi, degişlilikde 54, 55 bilen baglanyşyklydyr. 1363 we 1592 sm-1-däki başga bir depesi degişlilikde simmetrik OCO titremesi νs(OCO) we assimetrik OCO dartgyn titremesi νas(OCO)33.56 HCOO*-a laýyk gelýär. Reaksiýa dowam edende, HCOOH* we HCOO*-yň deňeşdirme depeleri kem-kemden gowşaýar. Umuman aýdylanda, formik kislotanyň parçalanmagy üç esasy ädimi öz içine alýar: (I) formik kislotanyň işjeň ýerlerde adsorbsiýasy, (II) H-niň format ýa-da karboksilat ýoly arkaly aýrylmagy we (III) wodorod öndürmek üçin iki adsorbsiýa edilen H-niň utgaşmasy. HCOO* we COOH* degişlilikde format ýa-da karboksilat ýollaryny kesgitlemekde esasy ara önümlerdir57. Biziň katalitik ulgamymyzda diňe häsiýetli HCOO* depesi peýda boldy, bu bolsa formik kislotanyň parçalanmagynyň diňe formik kislota ýoly arkaly bolýandygyny görkezýär58. Şeýle gözegçilikler 78 °C we 88 °C pes temperaturalarda geçirildi (S40-njy surat).
Co-SAs/NPs@NC-950 we b Co SAs-da HCOOH degidrogenleşmesiniň in situ DRIFT spektrleri. Legenda ýerinde reaksiýa wagtlaryny görkezýär. c Dürli izotop belgileýji reagentleri ulanyp alnan gazyň göwrüminiň dinamikasy. d Kinetik izotop täsiri maglumatlary.
Co-SA/NPs@NC-950-de sinergetik täsiri öwrenmek üçin degişli Co NP we Co SA materiallarynda meňzeş in situ DRIFT tejribeleri geçirildi (5b we S41 suratlar). Iki material hem meňzeş meýilleri görkezýär, ýöne HCOOH* we HCOO*-nyň häsiýetli depeleri biraz süýşýär, bu bolsa Co NP-leriniň girizilmeginiň monoatom merkeziniň elektron gurluşyny üýtgedýändigini görkezýär. Co-SAs/NPs@NC-950 we Co SA-da häsiýetli νas(OCO) depesi peýda bolýar, ýöne Co NP-lerde däl, bu bolsa formik kislota goşulanda emele gelen aralyk maddanyň tekiz duz ýüzüne perpendikulýar monodentat formik kislotadygyny we SA-da işjeň merkez 59 hökmünde adsorbsiýa edilýändigini görkezýär. π(CH3) we ν(C = O) häsiýetli depeleriniň titremeleriniň ep-esli artandygyny belläp geçmek gerek, bu bolsa HCOOH*-nyň bozulmagyna getirdi we reaksiýany ýeňilleşdirdi. Netijede, Co-SAs/NPs@NC-däki HCOOH* we HCOO*-nyň häsiýetli pikleri reaksiýanyň 2 minutyndan soň diýen ýaly ýitip gitdi, bu bolsa monometallik (6 minut) we nanopartikul esasly katalizatorlardan (12 minut) has çaltdyr. Bu netijeleriň hemmesi nanopartikullaryň goşulmagynyň aralyk önümleriň adsorbsiýasyny we aktiwleşmegini güýçlendirýändigini we şeýdip ýokarda teklip edilen reaksiýalary çaltlaşdyrýandygyny tassyklaýar.
Reaksiýa ýoluny has giňişleýin seljermek we tizligi kesgitleýän ädimi (RDS) kesgitlemek üçin KIE täsiri Co-SAs/NPs@NC-950-iň gatnaşmagynda geçirildi. Bu ýerde KIE barlaglary üçin HCOOH, HCOOD, DCOOH we DCOOD ýaly dürli formik kislota izotoplary ulanylýar. 5c suratda görkezilişi ýaly, degidrogenleşme tizligi aşakdaky tertipde azalýar: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Mundan başga-da, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOH we KDCOOH/KDCOOD-yň hasaplanan gymmatlyklary degişlilikde 1,14, 1,71, 2,16 we 1,44 boldy (5d surat). Şeýlelik bilen, HCOO*-da CH baglanyşygynyň bölünmegi kH/kD gymmatlyklaryny >1.5 görkezýär, bu bolsa esasy kinetik täsiri görkezýär60,61 we Co-SAs/NPs@NC-950-de HCOOH degidrogenleşmesiniň RDS-ini görkezýän ýaly görünýär.
Mundan başga-da, Co-SA-nyň içki işjeňligine goşulan nanopartikullaryň täsirini düşünmek üçin DFT hasaplamalary geçirildi. Görkezilen tejribelere we öňki işlere esaslanyp, Co-SAs/NPs@NC we Co-SA modelleri guruldy (6a we S42 suratlar)52,62. Geometrik optimizasiýadan soň, monoatom birlikleri bilen bile ýaşaýan kiçi Co6 nanopartikullary (CoN2C2) anyklandy we Co-SA/NPs@NC-däki Co-C we Co-N baglanyşyk uzynlyklarynyň degişlilikde 1,87 Å we 1,90 Å bolandygy anyklandy, bu bolsa XAFS netijeleri bilen gabat gelýär. Hasaplanan bölekleýin ýagdaýlaryň dykyzlygy (PDOS) ýeke Co metal atomynyň we nanopartikul kompozitiniň (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2-e garanyňda Fermi derejesine golaý has ýokary gibridleşme görkezýändigini we netijede HCOOH-yň emele gelýändigini görkezýär. Parçalanan elektron geçişi has netijelidir (6b we S43 suratlar). Co-SAs/NPs@NC we Co-SA-nyň degişli d-zona merkezleri degişlilikde -0.67 eV we -0.80 eV diýlip hasaplandy, olaryň arasynda Co-SAs/NPs@NC-niň artmagy 0.13 eV boldy, bu bolsa NP girizilenden soň, HCOO* bölejikleriniň CoN2C2-niň uýgunlaşdyrylan elektron gurluşy tarapyndan adsorbsiýasynyň ýüze çykmagyna goşant goşdy. Zarýad dykyzlygynyň tapawudy CoN2C2 blokunyň we nanopartikulyň töwereginde uly elektron bulutuny görkezýär, bu bolsa elektron alyş-çalyşy sebäpli olaryň arasynda güýçli özara täsiri görkezýär. Bader zarýad analizi bilen utgaşdyrylanda, atom taýdan dargaýan Co-nyň Co-SA/NPs@NC-de 1.064e we Co SA-da 0.796e ýitirendigi anyklandy (S44-nji surat). Bu netijeler nanopartikullaryň integrasiýasynyň Co merkezleriniň elektronlarynyň azalmagyna getirýändigini we netijede Co walentliginiň ýokarlanýandygyny görkezýär, bu bolsa XPS netijeleri bilen gabat gelýär (6c-nji surat). HCOO-nyň Co-SAs/NPs@NC we Co SA-a adsorbsiýasynyň Co-O özara täsirleşme häsiýetnamalary kristal orbital gamilton toparyny (COHP) hasaplamak arkaly seljerildi63. 6d suratda görkezilişi ýaly, -COHP-nyň negatiw we oňyn gymmatlyklary degişlilikde antibaglanyşyk ýagdaýyna we baglanyşyk ýagdaýyna gabat gelýär. HCOO (Co-karbonilO2HCOO*) tarapyndan adsorbsiýa edilen Co-O-nyň baglaşma güýji -COHP gymmatlyklaryny integrasiýa etmek arkaly bahalandyryldy, olar degişlilikde Co-SAs/NPs@NC we Co-SA üçin 3.51 we 3.38 boldy. HCOOH adsorbsiýasy hem meňzeş netijeleri görkezdi: nanopartikullar bilen goşundydan soň -COHP-nyň integral gymmatynyň ýokarlanmagy Co-O baglanyşynyň ýokarlanandygyny görkezdi, şeýlelik bilen HCOO we HCOOH-yň aktiwleşmegine ýardam etdi (S45 surat).
Co-SA/NPs@NC-950-iň tor gurluşy. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 we Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 we Co-SA-da HCOOH adsorbsiýasynyň zarýad dykyzlyklaryndaky tapawudyň 3D izosüsti. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (çepde) we Co-SA (sagda)-da HCOO tarapyndan adsorbsiýa edilen Co-O baglanyşyklarynyň pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 we Co-SA-da HCOOH degidrogenleşmesiniň reaksiýa ýoly.
Co-SA/NPs@NC-niň ýokary derejede degidrogenleşdiriş netijeliligini has gowy düşünmek üçin reaksiýa ýoly we energiýasy kesgitlenildi. Hususan-da, FA degidrogenleşdirişi bäş ädimden ybarat, şol sanda HCOOH-ny HCOOH*-a, HCOOH*-ny HCOO* + H*-a, HCOO* + H*-ny 2H* + CO2*-a, 2H* + CO2*-ny 2H* + CO2-a we H2-de 2H*-a öwürmek (6e-nji surat). Katalizatoryň ýüzünde karboksil kislorod arkaly formik kislota molekulalarynyň adsorbsiýa energiýasy gidroksil kislorod arkaly adsorbsiýa energiýasyndan pesdir (S46 we S47-nji suratlar). Soňra, pes energiýa sebäpli, adsorbat COOH* emele getirmek üçin CH baglanyşyk bölünmeginiň ýerine HCOO* emele getirmek üçin OH baglanyşyk bölünmegine has köp sezewar bolýar. Şol bir wagtyň özünde, HCOO* baglanyşyklaryň döwülmegine we CO2 we H2 emele gelmegine ýardam edýän monodentat adsorbsiýasyny ulanýar. Bu netijeler νas(OCO) pikiniň in situ DRIFT-iň bolmagy bilen gabat gelýär, bu bolsa biziň gözlegimizde FA-nyň dargamagynyň forma ýoly arkaly bolýandygyny has-da görkezýär. KIE ölçeglerine görä, CH dissosiasiýasynyň beýleki reaksiýa tapgyrlaryna garanyňda has ýokary reaksiýa energiýa päsgelçiligine eýedigini we RDS-i aňladýandygyny bellemek möhümdir. Optimal Co-SAs/NPs@NC katalizator ulgamynyň energiýa päsgelçiligi Co-SA-dan (1,2 eV) 0,86 eV pes, bu bolsa umumy degidrogenleşdirme netijeliligini ep-esli ýokarlandyrýar. Belli bir zat, nanopartikullaryň bolmagy atom taýdan ýaýran koaktiw merkezleriň elektron gurluşyny düzgünleşdirýär, bu bolsa aralyklaryň adsorbsiýasyny we aktiwleşdirilmegini has-da güýçlendirýär, şeýlelik bilen reaksiýa päsgelçiligini peseldýär we wodorod önümçiligini höweslendirýär.
Gysgaça aýdylanda, biz ilkinji gezek wodorod öndürmek katalizatorlarynyň katalitik işini ýokary derejede paýlanylan monometal merkezleri we kiçi nanopartikullary bolan materiallary ulanmak arkaly ep-esli gowulandyryp boljakdygyny görkezýäris. Bu konsepsiýa nanopartikullary bilen üýtgedilen kobalt esasly bir atomly metal katalizatorlarynyň (Co-SAs/NPs@NC), şeýle hem diňe bir metal merkezleri (CoN2C2) ýa-da Co NP-leri bolan degişli materiallaryň sintezi bilen tassyklanyldy. Ähli materiallar ýönekeý bir ädimli piroliz usuly bilen taýýarlanyldy. Gurluş seljermesi iň gowy katalizatoryň (Co-SAs/NPs@NC-950) atom taýdan disperslenen CoN2C2 birliklerinden we azot we grafit ýaly uglerod bilen lehimlenen kiçi nanopartikullardan (7-8 nm) ybaratdygyny görkezýär. Ol 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1) çenli ajaýyp gaz öndürijiligine, H2 we CO selektiwligine 99,96% deňdir we birnäçe günläp yzygiderli işjeňligi saklap bilýär. Bu katalizatoryň işjeňligi käbir Co SA we Pd/C katalizatorlarynyň işjeňliginden degişlilikde 4 we 15 esse ýokarydyr. In situ DRIFT tejribeleri Co-SA bilen deňeşdirilende, Co-SAs/NPs@NC-950 format ýoly üçin möhüm bolan HCOO*-nyň has güýçli monodentat adsorbsiýasyny görkezýär we garyndy nanopartikullary HCOO*-nyň aktiwleşmesini we C-H tizlenmesini güýçlendirip bilýär. Baglanyşyk bölünmesi RDS hökmünde kesgitlenildi. Nazaryýet hasaplamalary Co NP garyndysynyň özara täsir arkaly ýeke Co atomlarynyň d-zolagynyň merkezini 0,13 eV artdyrýandygyny, HCOOH* we HCOO* aralyklarynyň adsorbsiýasyny güýçlendirýändigini we şeýlelik bilen Co SA üçin reaksiýa päsgelçiligini 1,20 eV-den 0,86 eV-e çenli azaltýandygyny görkezýär. Ol ajaýyp netije üçin jogapkärdir.
Has giň gerimde aýdylanda, bu gözleg täze bir atomly metal katalizatorlarynyň dizaýny üçin pikirleri hödürleýär we dürli ululykdaky metal merkezleriniň sinergetik täsiri arkaly katalitik netijeliligi nädip ýokarlandyrmagyň düşünişini öňe sürýär. Biz bu çemeleşmäniň köp beýleki katalitik ulgamlara aňsatlyk bilen giňeldilip bilinjekdigine ynanýarys.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99.5%), propilen karbonat (PC, 99%), etanol (AR, 99.7%) Hytaýyň Maklin şäherinden satyn alyndy. Formik kislota (HCOOH, 98%) Hytaýyň Rawn şäherinden satyn alyndy. Ähli reagentler goşmaça arassalanmazdan gönüden-göni ulanyldy we ultra arassa suw ultra arassa arassalamak ulgamy arkaly taýýarlanyldy. Pt/C (5% massa ýüklenmesi) we Pd/C (5% massa ýüklenmesi) Sigma-Aldrich şäherinden satyn alyndy.
CoZn-ZIF nanokristallarynyň sintezi öňki usullara esaslanyp, käbir üýtgetmeler bilen amala aşyryldy23,64. Ilki bilen 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) we 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) garyşdyrylyp, 300 ml metanolda eredildi. Soňra 120 mmol 2-metilimidazol (9.853 g) 100 ml metanolda eredilip, ýokardaky ergine goşuldy. Garyndy otag temperaturasynda 24 sagatlap garyşdyryldy. Ahyrsoňy önüm 6429 g-da 10 minutlap santrifuga arkaly bölündi we üç gezek metanol bilen gowy ýuwuldy. Netijede dörän poroşok ulanylmazdan öň 60°C-da wakuumda gije guradyldy.
Co-SAs/NPs@NC-950 sintez etmek üçin, gurak CoZn-ZIF poroşogy 950 °C-da 1 sagatlap 6% H2 + 94% Ar gaz akymynda, 5 °C/min gyzdyryş tizligi bilen piroliz edildi. Soňra nusga Co-SA/NPs@NC-950 almak üçin otagyň temperaturasyna çenli sowatyldy. Co-SAs/NPs@NC-850 ýa-da Co-SAs/NPs@NC-750 üçin piroliz temperaturasy degişlilikde 850 we 750 °C-a çenli üýtgedildi. Taýýarlanan nusgalar kislota aşındyryş ýaly goşmaça işlenişsiz ulanylyp bilner.
TEM (geçiriji elektron mikroskopiýa) ölçegleri surat çekmek üçin aberrasiýa düzedijisi we 300 kV zond şekillendiriji linzasy bilen enjamlaşdyrylan Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “kub” mikroskopynda geçirildi. HAADF-STEM tejribeleri zondlar we surat düzedijileri bilen enjamlaşdyrylan FEI Titan G2 we FEI Titan Themis Z mikroskoplary, şeýle hem DF4 dört segmentli detektorlar arkaly geçirildi. EDS element kartalaşdyryş suratlary hem FEI Titan Themis Z mikroskopynda alyndy. XPS analizi rentgen fotoelektron spektrometrinde (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) geçirildi. Co K-gyrasynyň XANES we EXAFS spektrleri XAFS-500 tablisasyny (China Spectral Instruments Co., Ltd.) ulanyp ýygnaldy. Co mukdary atom absorbsiýa spektroskopiýasy (AAS) (PinAAcle900T) arkaly kesgitlenildi. Rentgen difraksiýasy (XRD) spektrleri rentgen difraktometrinde (Bruker, Bruker D8 Advance, Germaniýa) ýazylyp alyndy. Azotyň adsorbsiýa izotermalary fiziki adsorbsiýa enjamy (Micromeritics, ASAP2020, ABŞ) arkaly alyndy.
Dehidrogenleşme reaksiýasy standart Şlenk usulyna laýyklykda howa aýrylan argon atmosferasynda geçirildi. Reaksiýa gap-gaçlary boşaldyldy we argon bilen 6 gezek dolduryldy. Kondensatoryň suw üpjünçiligini açyň we katalizator (30 mg) we ergin (6 ml) goşuň. Gap-gaçlary termostat arkaly islenýän temperatura çenli gyzdyryň we 30 minut deňleşdiriň. Soňra argon astyndaky reaksiýa gap-gaçyna formik turşusy (10 mmol, 377 μL) goşuldy. Reaktoryň basyşyny azaltmak üçin üç taraplaýyn býuret klapanyny öwrüň, ony ýene ýapyň we el bilen býuret ulanyp öndürilen gazyň möçberini ölçäp başlaň (S16-njy surat). Reaksiýanyň tamamlanmagy üçin gerek bolan wagtdan soň, argon bilen arassalanan gaz geçirmeýän şpris ulanyp, gaz nusgasy ýygnaldy.
In situ drift tejribeleri simap kadmiý tellurid (MCT) detektory bilen enjamlaşdyrylan Furýe transform infragyzyl (FTIR) spektrometrinde (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) geçirildi. Katalizator poroşogy reaksiýa öýjüklerine (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) ýerleşdirildi. Katalizatory otag temperaturasynda Ar akymy (50 ml/min) bilen işlenilenden soň, nusga berlen temperatura çenli gyzdyryldy, soňra HCOOH ergininde Ar (50 ml/min) bilen köpürjiklendi we in-situ reaksiýa öýjüklerine guýuldy. Reaksiýa üçin. Geterogen katalitik prosesleriň nusgasy. Infragyzyl spektrler 3,0 sekuntdan 1 sagada çenli aralykda ýazylyp alyndy.
Propilen karbonatda substratlar hökmünde HCOOH, DCOOH, HCOOD we DCOOD ulanylýar. Galan şertler HCOOH degidrogenleşdiriş usulyna laýyk gelýär.
Ilkinji prinsipleriň hasaplamalary Wena Ab initio modelirleme bukjasyndaky (VASP 5.4.4) 65,66 dykyzlyk funksional teoriýa çarçuwasyny ulanyp ýerine ýetirildi. CoN2C2 we CoN2C2-Co6 üçin substrat hökmünde takmynan 12.5 Å gönde ölçegli grafen ýüzi (5 × 5) bolan superbirlik öýjük ulanyldy. Goňşy substrat gatlaklarynyň arasyndaky özara täsiriň öňüni almak üçin 15 Å-den gowrak wakuum aralygy goşuldy. Ionlar bilen elektronlaryň arasyndaky özara täsir proýeksiýa edilen güýçlendirilen tolkun (PAW) usuly bilen beýan edilýär65,67. Grimm tarapyndan wan der Waals düzedişi bilen teklip edilen Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) umumylaşdyrylan gradient ýakynlaşma (GGA) funksiýasy ulanyldy68,69. Umumy energiýa we güýç üçin ýakynlaşma kriteriýalary 10−6 eV/atom we 0.01 eV/Å. Energiýa kesimi Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-nokat toruny ulanyp 600 eV-de bellenildi. Bu modelde ulanylýan psewdopotensial elektron konfigurasiýadan C 2s22p2 ýagdaýyna, N 2s22p3 ýagdaýyna, Co 3d74s2 ýagdaýyna, H 1 s1 ýagdaýyna we O 2s22p4 ýagdaýyna gurulýar. Adsorbsiýa energiýasy we elektron dykyzlygynyň tapawudy adsorbsiýa ýa-da interfeýs modellerine laýyklykda adsorbsiýa edilen ulgamyň energiýasyndan gaz fazasynyň we ýerüsti görnüşleriniň energiýasyny aýyrmak arkaly hasaplanýar70,71,72,73,74. Gibbsiň erkin energiýa düzedişi DFT energiýasyny Gibbsiň erkin energiýasyna öwürmek üçin ulanylýar we entropiýa we nol nokadyň energiýasyna titreme goşantlaryny hasaba alýar75. Reaksiýanyň geçiş ýagdaýyny gözlemek üçin ýokary galýan surat-dürtüji elastik zolak (CI-NEB) usuly ulanyldy76.
Bu gözlegiň dowamynda alnan we seljerilen ähli maglumatlar makalada we goşmaça materiallarda görkezilen ýa-da degişli awtordan zerur isleg boýunça elýeterlidir. Bu makala üçin çeşme maglumatlar berilýär.
Bu makala bilen birlikde getirilýän simulýasiýalarda ulanylan ähli kodlar degişli awtorlardan haýyş boýunça elýeterlidir.
Dutta, I. we beýlekiler. Formik kislota pes uglerodly ykdysadyýeti goldaýar. zarf. Energiýa materiallary. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. we Beller, M. Mn-penjeli kompleksleri ulanyp, liziniň gatnaşmagynda uglerod dioksidiniň formik kislotasyna gaýtaryp bolýan gidrogenleşdirilmegi. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. we beýlekiler. Wodorod ykdysadyýetine tarap: wodorody saklamak we boşatmak himiýasy üçin dürli görnüşli katalizatorlaryň işlenip düzülmegi. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. we Bessarabov D. Suwuk organiki wodorod daşaýjylaryny ulanyp wodorod saklamagyň mümkinçilikleri. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. we Kaltschmitt, M. Suwuk organiki wodorod daşaýjylary we gaýtadan dikeldilýän wodorodyň halkara daşalmagy üçin alternatiwler. täzelemek. goldaw. energiýa. Açyk 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K we Wasserscheid P. Suwuk organiki wodorod daşaýjylary (LOHC): wodorodsyz wodorod ykdysadyýetine tarap. ulanylyşy. Himiki. serişde. 50, 74–85 (2017).
Çen, Z. we beýlekiler. Formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi üçin ygtybarly palladiý katalizatorlarynyň işlenip düzülmegi. AKS katalogy. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. we Yu, J. Suwuk fazaly wodorod saklaýjy himiki maddalardan netijeli wodorod öndürmek üçin nanopora goldaýan metal nanokatalizatorlary. zarf. Matta 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA we başg. Arassa formik kislotanyň degidrogenleşdirilmegi üçin netijeli katalizator. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. we Milstein D. Goşundylarsyz arassa formik kislotanyň netijeli degidrogenleşdirilmegi. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. we beýlekiler. Geterogen formik kislota degidrogenleşdiriş katalizatorlarynyň rasional dizaýnynyň ýönekeý we netijeli ýörelgeleri. zarf. Matta 31, 1806781 (2019).
Liu, M. we başg. Formik kislota esasly uglerod dioksidini ulanyp, wodorod saklamak tehnologiýasynyň heterojen katalizi. zarf. Energetika materiallary. 12, 2200817 (2022).